呂曉方，路大勇，左江偉，周詩崠，柳 揚，王樹立

（常州大學 石油工程學院 油氣儲運技術省重點實驗室，江蘇 常州 213016）

水合物是氣體小分子與水分子在低溫高壓條件下形成的籠型晶體[1］，誘導時間反映了水合物開始大規(guī)?；蚩焖偕L之前的潛伏時間，研究誘導時間對于水合物生成預測和水合物風險控制具有重大意義[2］，因此國內外學者對水合物的誘導時間進行了大量研究。

Arjmandi 等[3］研究發(fā)現(xiàn)，過冷度增加，誘導時間減少，在恒定過冷度下，壓力變化對誘導時間沒有顯著影響，他們認為過冷度代表了實際驅動力。張保勇等[4］利用全透明高壓反應釜探尋了驅動力對瓦斯混合氣水合物誘導時間的影響，分析認為，在一定范圍內，驅動力對瓦斯混合氣水合物成核過程具有促進作用，但驅動力過高將抑制水合物晶核的形成。Liu 等[5］認為溫度（271.15 ～275.15 K）可能會影響臨界尺寸，實驗結果顯示，過冷度與誘導時間成反比，且增加過冷度可降低誘導時間的隨機性。李剛等[6］通過實驗結果結果顯示，過冷度與誘導時間呈指數(shù)關系，并得出回歸方程。Turner[7］研究了含水量對水合物誘導時間的影響，結果表明，水合物誘導時間隨著高壓釜中含水量的增加而減少，但是水合物誘導時間變化很小。吳強等[8-9］從溶液過飽和條件的角度進行了機理分析，發(fā)現(xiàn)反應體系氣液比增大，促進了氣相與液相之間物質傳遞，促使溶液達到過飽和條件，導致水合物的大量生成。馬貴陽等[10］以十二烷基硫酸鈉溶液作為水合劑，研究了氣水比對甲烷水合物生成的影響，結果表明，氣水比變化會顯著影響液相中氣體過飽和度的進程，氣水比較大時，會有更多的氣體分子圍繞在水合物空晶格周圍，在同一時間內進入晶格形成水合物的氣體分子增多，宏觀表現(xiàn)為誘導時間縮短、水合物快速生成。

為了對水合物生成誘導時間相關研究提供實驗技術支持和理論研究基礎，本工作從誘導時間定性影響因素分析和定量表征模型建立兩方面進行了相關實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲烷：純度大于等于99.8%，常州市京華工業(yè)氣體有限公司；去離子水：實驗室自制；表面活性劑多庫酯鈉（AOT）：純度大于等于96.0%，山東西亞化學工業(yè)有限公司。

1.2 實驗裝置

實驗在恒壓可視化反應釜內進行，容積為100 mL，耐壓0 ～15 MPa，工作溫度-10 ℃至室溫，實驗系統(tǒng)見圖1。

1.3 實驗過程

用蒸餾水清洗高壓反應釜并進行吹掃工作，重復3 次，以驅除反應釜和氣體管路中的空氣。按照實驗要求配制不同濃度的溶液并注入反應釜內。打開水浴循環(huán)系統(tǒng)，使釜內溫度達到指定實驗溫度后，向反應釜中通入甲烷氣體到指定壓力。設定恒壓系統(tǒng)，通過活塞自動移動控制反應釜中的壓力時刻維持在實驗要求的壓力，同時進行數(shù)據采集。當反應釜內溫度出現(xiàn)明顯升高或者反應釜氣相體積發(fā)生明顯變化時則說明水合物開始大量生成，當反應釜的溫度和體積長時間不再發(fā)生變化時，即認為實驗結束。

圖1 氣體水合物實驗系統(tǒng)Fig.1 Overview of the gas hydrate experiment system.

2 結果與討論

2.1 水合物誘導時間的確定

誘導時間的現(xiàn)有定義主要為微觀誘導時間和宏觀誘導時間[11］。微觀誘導時間基于關鍵核的形成，即反應系統(tǒng)注氣后從達到相平衡狀態(tài)到出現(xiàn)第一個具有臨界尺寸的穩(wěn)定晶核所用的時間[12］，也稱為單核理論；宏觀誘導時間則是根據釜內是否出現(xiàn)可見晶體為時間節(jié)點[13］。這兩種測量方法在誘導時間上存在不同的范圍，氣體水合物生成示意圖見圖2。由圖2 可知，在微觀視圖中誘導時間是到穩(wěn)定晶核形成時結束，而宏觀視圖中的誘導時間有更寬的范圍，包括了從穩(wěn)定晶核到可見晶體出現(xiàn)的時間。

圖2 氣體水合物生成示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas hydrate formation.

因為水合物的形成過程存在亞穩(wěn)態(tài)，并涉及成千上萬分子的極微現(xiàn)象，一般的實驗裝置和方法很難在微觀條件下準確地確定臨界核的形成時間，宏觀誘導時間即使相對容易確定，但仍然具有很大的觀察誤差，得到的實驗數(shù)據存在較大差異[14］，因此，學者們至今對誘導時間的定義與確定方法仍未達成共識。

由于甲烷水合物生成時會產生大量熱量，同時壓力下降，氣相體積迅速減少，本工作定義誘導時間為系統(tǒng)達到相平衡狀態(tài)到系統(tǒng)某狀態(tài)參數(shù)開始急劇變化所需要的時間[11］。實際上這種定義與宏觀確定的誘導時間在本質上是一致的，但從定量研究角度出發(fā)，能通過實驗測得參數(shù)（如系統(tǒng)溫度和氣體體積）并作為判斷依據，具有更優(yōu)異的操作性及準確性。因此，針對于該實驗裝置，可以溫度的時間變化曲線拐點作為誘導時間的終止點。水合物生成參數(shù)與時間變化曲線見圖3。從圖3 可看出，在系統(tǒng)達到相平衡時到第一個溫度驟升的時間點所用的時間即為該體系的誘導時間。

圖3 水合生成參數(shù)與時間變化曲線Fig.3 Relationship between hydration formation parameters and time.

2.2 誘導時間的影響因素

國內外的研究發(fā)現(xiàn)，水合物生成的壓力、溫度、客體分子組成、水相特征、添加劑等因素均能對水合物的誘導時間產生影響[15-17］，在諸多影響因素中，本工作主要研究了AOT 用量、壓力、過冷度、注液量對甲烷水合物誘導時間的影響。

2.2.1 AOT 用量對誘導時間的影響

AOT 用量對水合物誘導時間的影響見圖4。由圖4 可知，在本實驗方案下，不同AOT 用量均能促進水合物生成，當AOT 質量分數(shù)分別為0.06%，0.09%，0.12%時，誘導時間降至0.50，0.33，0.21 h，水合物均可在1 h 內形成。水合反應的誘導時間隨AOT 用量的增大而縮短，與w（AOT）為0.06%相比，w（AOT）為0.12%時，誘導時間減少了58%，對水合物生成促進效果顯著。另外，為加強本實驗的嚴密性，與純水進行了對比。實驗發(fā)現(xiàn)，在恒壓靜態(tài)反應釜甲烷水合物生長動力學過程中，水合物生長的誘導時間較長，約為30 h，與趙健龍等[18］的實驗現(xiàn)象一致。因為低濃度的表面活性劑降低了氣液表面張力，增加了氣體溶解度，強化了傳質，進而縮短了誘導時間，促進了水合物快速生成。

圖4 AOT 用量對水合物誘導時間的影響Fig.4 Induction time of hydrate formation with different addition amounts of docusate sodium(AOT).

2.2.2 壓力對誘導時間的影響

壓力對水合物誘導時間的影響見圖5。由圖5可知，誘導時間隨實驗壓力的增大呈降低的趨勢，當壓力從4.90 MPa 增加到7.31 MPa 時，誘導時間由0.77 h 降至0.24 h，減少了68.8%，說明增加驅動力，可以縮短水合物的誘導時間，加快水合物生長進程，這與Li 等[19］的實驗結論一致。這是因為壓力升高加快了氣體在液相中的溶解量，分子間距離縮短，為水合物迅速成核提供了物質基礎，同時降低了體系的Gibbs 自由能，促進了晶核的形成，最終反映為誘導時間隨之減少。

2.2.3 過冷度對誘導時間的影響

過冷度對水合物誘導時間的影響見圖6。由圖6 可知，隨過冷度的增大，水合物形成的誘導時間逐漸縮短。當過冷度由3.5 ℃增加到7.5 ℃時，誘導時間由1.27 h 降至0.31 h，減少了75.6%，影響效果十分顯著，但不是過冷度越大越好。實驗發(fā)現(xiàn)，當過冷度由5.5 ℃增加到7.5 ℃時，誘導時間由0.33 h 降至0.31 h，僅減少了6%，與李剛等[6］的研究結果一致。這主要是因為水合物的形成是放熱的，當水合物開始形成時，釋放出大量的熱量，增加過冷度可以去除水合物形成時釋放的熱量，同時較大的過冷度會導致水分子結構更加穩(wěn)定，因此，更容易形成大量的穩(wěn)定晶核，有利于誘導時間縮短。

圖5 壓力對水合物誘導時間的影響Fig.5 Induction time of hydrate formation under different pressures.

圖6 過冷度對水合物誘導時間的影響Fig.6 Induction time of hydrate formation under different degrees of subcooling.

2.2.4 注液量對誘導時間的影響

注液量對水合物誘導時間的影響見圖7。由圖7 可知，隨著注液量的增大，水合物形成的誘導時間逐漸延長。當注液量由10 mL 增加到40 mL 時，誘導時間由0.27 h 增加到0.34 h，提高了25.9%。由于甲烷在水中的溶解度較低，高壓釜中的含液量增加時，很少的甲烷分子可以與水分子接觸，導致甲烷水合物成核困難。當注液量從10 mL 增加到40 mL 時，單位體積液體對應的氣體物質的量減少，減弱了氣相與液相的傳質效果，從而降低了水合物的形成速度，延長了誘導時間。

圖7 注液量對水合物誘導時間的影響Fig.7 Induction time of hydrate formation under different injection volumes.

2.3 多因素分析

根據各工況下的實驗數(shù)據（見表1），對AOT用量、壓力、過冷度及注液量進行敏感性分析[20-21］。經計算得到AOT 用量、壓力、過冷度及注液量對應的標準回歸系數(shù)（）為分別-0.134，-0.249，-0.449，-0.071?？梢钥闯?，由此可得：過冷度對誘導時間的影響最大，其次是壓力、AOT 用量，注液量的影響最小。相較于其他因素，在本實驗體系下誘導時間對過冷度依賴最大，這一現(xiàn)象與Maeda 等[22］的研究結論一致，實驗溫度降低，過冷度增加，穩(wěn)固了水分子網絡結構，促進了水合物晶核的形成，還有利于晶核的增大及穩(wěn)定，是水合物生成的主要驅動力，該結論對于研究水合物動力學或者水合物工業(yè)化生產具有重要參考意義。

2.4 誘導模型的建立

由敏感性分析得出，誘導時間的主要影響因素取決于實驗溫度和壓力，通過將水合物生成實驗條件和相平衡條件下的逸度差異作為水合物生成驅動力，建立了靜態(tài)體系下水合物誘導時間預測模型，見式（1）。

式中，fgv為實驗條件下的氣相逸度；feq為平衡逸度；a，b 為由實驗數(shù)據回歸確定的常數(shù)。

為進一步簡化上式，令fgv/feq-1 為x，得到簡化后該體系下的水合物誘導模型為y = ax-b。

由實驗數(shù)據回歸確定參數(shù)a=0.224，b=-1.779，得 到w（AOT）= 0.09% 下 的 誘 導 時 間 模型 為 y=0.224x-1.773，擬合曲線見圖8。

表1 各工況下的實驗數(shù)據Table 1 Experimental data under various working conditions

圖8 不同x 下水合物生成誘導時間變化的曲線Fig.8 Induction time change curve of hydrate formation with different x.

3 結論

1）水合物生成的誘導時間隨AOT 用量的增加而減少，w（AOT）由0.06%增至0.12%時，誘導時間由0.50 h 降至0.21 h，減少了58%，對水合物生成促進效果顯著。

2）誘導時間隨實驗壓力的增大呈降低趨勢，當壓力從4.90 MPa 增加到7.31 MPa 時，誘導時間由0.77 h 降至0.24 h，減少了68.8%，說明增加驅動力，可以減少水合物的誘導時間，加快水合物生長進程。

3）誘導時間隨過冷度的增大呈降低趨勢。當過冷度由3.5 ℃增加到7.5 ℃，誘導時間由1.27 h降至0.31 h，減少了75.6%，影響效果十分顯著；但不是過冷度越大越好，當過冷度由5.5 ℃增加到7.5 ℃時，誘導時間由0.33 h 降至0.31 h，僅減少了6%。

4）隨著注液量的增大，水合物形成的誘導時間逐漸延長。當注液量由10 mL 增加到40 mL 時，誘導時間由0.27 h 增至0.34 h，提高了25.9%。

5）過冷度對誘導時間的影響最大，其次是壓力、AOT 用量，影響最小的是注液量。在本實驗體系下，誘導時間對過冷度依賴最大，是水合物生成的主要驅動力。