肖雪洋，李 林，王曉濤，曹法凱，李鄭鑫，蔣定建

（1. 湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414012；2. 中國(guó)石油 蘭州石化分公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060；3. 克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 克拉瑪依 833699）

石油焦在石墨制造、冶煉和化工等行業(yè)中起著 重要作用，焦化過程是生產(chǎn)石油焦的唯一工藝手段。延遲焦化是一種重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化工藝，是將石油資源充分利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。該過程以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的條件下，進(jìn)行深度熱裂化和縮合反應(yīng)，生產(chǎn)高附加值輕質(zhì)油和石油焦。因它具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝成熟、建設(shè)投資低、操作費(fèi)用少等顯著優(yōu)勢(shì)，是目前煉油工業(yè)應(yīng)用最多的渣油加工技術(shù)[1-3］。

某石化公司1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)，于2011 年11 月一次試車投產(chǎn)成功。該裝置采用“一爐兩塔”大型化工藝技術(shù)方案和可靈活調(diào)節(jié)循環(huán)比的工藝流程，利用多點(diǎn)注汽和在線清焦技術(shù)，主要由焦化、吸收穩(wěn)定、脫硫及脫硫醇3 個(gè)部分組成。近年來，石油焦市場(chǎng)需求旺盛，高品質(zhì)的低硫石油焦更是優(yōu)質(zhì)的緊缺資源[4-5］。但多年來，該石化公司延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品不能滿足高品質(zhì)低硫焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重影響公司的經(jīng)濟(jì)效益。

本工作結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，從影響石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素入手，提出了相關(guān)的應(yīng)對(duì)措施，以實(shí)現(xiàn)石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)。

1 國(guó)內(nèi)石油焦供需格局

1.1 現(xiàn)行石油焦品質(zhì)及產(chǎn)量分布

根據(jù)硫含量、揮發(fā)分及灰分含量的不同，國(guó)家能源局NB/SH/T 0527—2015[6］將石油焦分為1號(hào)、2A 級(jí)、2B 級(jí)、3A 級(jí)、3B 級(jí)等5 個(gè)牌號(hào)，均為低硫焦；中國(guó)石化Q/SH PRD 0392—2015[7］將石油焦分為4A 級(jí)、4B 級(jí)、5 號(hào)和6 號(hào)等4 個(gè)牌號(hào)，均屬于高硫焦。普通石油焦（生焦）的技術(shù)要求見表1。按照硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦（w（S）＞3.0%）和低硫焦（w（S）≤3.0%）。1 號(hào)石油焦（w（S）≤0.5%）適用于生產(chǎn)煉鋼工業(yè)的石墨電極和煉鋁工業(yè)的增炭劑；2A 級(jí)、2B 級(jí)石油焦（0.5%＜w（S）≤1.5%）常用于生產(chǎn)預(yù)焙陽(yáng)極；3A級(jí)、3B 級(jí)石油焦（1.5%≤w（S）≤3.0%）主要用于冶煉工業(yè)硅和生產(chǎn)陽(yáng)極糊，4A 級(jí)、4B 級(jí)以下等級(jí)的石油焦（w（S）＞3.0%）一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料。

表1 普通石油焦（生焦）的技術(shù)要求Table 1 The technical specifications of ordinary petroleum coke(green coke)

2016 年，國(guó)內(nèi)石油焦產(chǎn)量為26.84 Mt。各牌號(hào)石油焦產(chǎn)量情況見表2。由表2 可知，3A 級(jí)和3B 級(jí)石油焦、4A 級(jí)和4B 級(jí)石油焦是主流產(chǎn)品，產(chǎn)量占比分別為31.50%（w），39.38%（w），品質(zhì)相對(duì)較好的1 號(hào)和2A 級(jí)、2B 級(jí)石油焦僅占21.9%（w），高硫焦產(chǎn)量（14.33 Mt）略高于低硫焦（12.51 Mt）。整體來看，國(guó)有煉廠以生產(chǎn)高硫焦為主，地方煉廠以生產(chǎn)低硫焦為主。

表2 2016 年國(guó)內(nèi)各牌號(hào)石油焦產(chǎn)量情況Table 2 Various brands of domestic petroleum coke output in 2016

1.2 環(huán)保監(jiān)管下的石油焦供需趨勢(shì)

《大氣污染行動(dòng)計(jì)劃（國(guó)發(fā)〔2013〕37 號(hào)）》要求限制高硫石油焦的進(jìn)口?！洞髿馕廴痉乐畏ǎ?015 年8 月第二次修訂）》明確規(guī)定，2016 年起禁止進(jìn)口、銷售和燃用不符合品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的石油焦。2015 年10 月，國(guó)家能源局將NB/SH/T 0527—2015納入能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并于2016 年3 月1 日開始執(zhí)行，新標(biāo)準(zhǔn)中不包括硫含量大于3%（w）的石油焦。

《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃（國(guó)函〔2012〕146 號(hào)）》指出，京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等“三區(qū)十群”19 個(gè)省（區(qū)、市）47 個(gè)城市主城區(qū)的火電、鋼鐵、石化、水泥、有色、化工等企業(yè)以及鍋爐項(xiàng)目要執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。環(huán)保部《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告（2018 年第9 號(hào)）》將9 個(gè)城市擴(kuò)大至“2+26”城；對(duì)執(zhí)行城市的區(qū)域由主城區(qū)擴(kuò)展至全行政區(qū)域范圍，同時(shí)執(zhí)行范圍增加了煉焦行業(yè)。

2016 年，國(guó)內(nèi)石油焦總消費(fèi)量為30.18 Mt，進(jìn)口量為4.26 Mt，其中，高硫焦進(jìn)口量為2.06 Mt。由于環(huán)保政策持續(xù)加碼，燃料用石油焦消費(fèi)減少，電解鋁消費(fèi)占比上升[8-9］。2016 年，電解鋁產(chǎn)業(yè)消費(fèi)石油焦17. 50 Mt，占比 57.9%（w），煉廠CFB 鍋爐、電廠、水泥廠等燃料消耗石油焦4.05 Mt，占比萎縮至13.4%（w）。

未來，隨著下游電解鋁行業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)建，將會(huì)帶動(dòng)石油焦整體需求量增加。另一方面，渣油加氫技術(shù)作為一種新的重油加工手段，近年來發(fā)展迅速，正逐步替代部分延遲焦化裝置，石油焦產(chǎn)能擴(kuò)張放緩，供應(yīng)量后勁乏力。同時(shí)，硫含量大于3%（w）的進(jìn)口石油焦流向中國(guó)市場(chǎng)的難度越來越大，供需矛盾將會(huì)更加突出。

2 裝置生產(chǎn)運(yùn)行情況

1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置，原設(shè)計(jì)處理重質(zhì)高酸低硫原油的減壓深拔劣質(zhì)渣油，以最大限度地提高液體收率，降低焦炭產(chǎn)率，操作彈性為60%～120%，生焦周期為24 h。為提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益，延遲焦化裝置不斷實(shí)施資源化利用和抑制加熱爐爐管結(jié)焦技術(shù)改造，極大提高了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行與資源化利用水平。2012 年4 月，延遲焦化裝置開始摻煉脫固處理后的催化油漿[10］。2013 年8 月，采用餾分較輕的熱蠟油代替分餾塔底高沸點(diǎn)組分作為裝置循環(huán)油，以改善渣油原料的品質(zhì)[11］。2016 年6 月，摻煉污水處理過程產(chǎn)生的含油污泥[12-14］。開工以來，裝置加工量一直維持在165 t/h 左右，處于滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，脫固后催化油漿摻煉比例約占總進(jìn)料量的7%（w），每個(gè)生焦周期的含油污泥摻煉量為20 t。操作參數(shù)為：焦炭塔入口溫度485 ℃，反應(yīng)壓力0.20 MPa，焦化蠟油循環(huán)比為0.24 ～0.30。延遲焦化裝置各組分原料性質(zhì)見表3。

表3 延遲焦化裝置各組分原料性質(zhì)Table 3 The properties of each feedstock for delayed coking unit

2018 年1 月至2018 年6 月，延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品分布和石油焦分項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見表4。由表4 可知，生產(chǎn)的石油焦品質(zhì)不高，3A 級(jí)、3B 級(jí)、4B 級(jí)和5 號(hào)石油焦產(chǎn)量占比分別為44%，16%，31%，9%；從石油焦各分項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)來看，硫含量均低于3%（w），屬于低硫焦，灰分含量低于0.60%（w），這兩個(gè)指標(biāo)均能滿足2A 級(jí)、2B 級(jí)、3A 級(jí)等高牌號(hào)產(chǎn)品的要求，但因揮發(fā)分含量超標(biāo)，生產(chǎn)的石油焦不得不低價(jià)出售。揮發(fā)分含量是制約石油焦產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的主要因素。因此，降低石油焦的揮發(fā)分含量是提升石油焦牌號(hào)的關(guān)鍵。

表4 2018 年1 月至2018 年6 月石油焦產(chǎn)品分布和石油焦分項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)Table 4 Distribution of petroleum coke products and petroleum coke quality indicators from January 2018 to June 2018

3 降低石油焦揮發(fā)分含量的措施

揮發(fā)分含量高不僅影響石油焦的品質(zhì)，還會(huì)因焦化反應(yīng)不徹底而降低裝置的液體收率。對(duì)于煉鋼電極用的石油焦，還影響煅燒損失及電極成本，嚴(yán)重地還會(huì)影響電極質(zhì)量。揮發(fā)分含量與原料性質(zhì)、焦炭塔入口溫度、操作壓力、循環(huán)比、吹汽量等都有一定關(guān)系[15］。結(jié)合裝置的實(shí)際情況，主要通過提高焦炭塔入口溫度、降低焦炭塔操作壓力、控制合適的“三泥”（污水處理過程中產(chǎn)生了大量的含油污泥，包括隔油池底泥、浮渣、活性污泥及油罐底部沉積的油泥等）回?zé)捔?、增大焦炭塔大吹汽量來降低石油焦的揮發(fā)分含量。

3.1 提高焦炭塔入口溫度

焦炭塔入口溫度的變化直接影響焦炭塔內(nèi)的溫度和反應(yīng)深度，從而影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量[1］。當(dāng)操作壓力和循環(huán)比固定后，提高反應(yīng)溫度將使氣體、石腦油和瓦斯油的收率增加，焦炭產(chǎn)量下降，并使石油焦中的揮發(fā)分含量下降。合理選擇焦化溫度的原則是必須考慮原料特性、產(chǎn)品性質(zhì)要求和焦炭性質(zhì)等多方面因素。溫度過高則反應(yīng)過深，使柴油、蠟油繼續(xù)裂化，增加氣體收率，促進(jìn)彈丸焦的生成。同時(shí)，石油焦中揮發(fā)分含量降低，硬度增大，造成除焦困難，溫度過高還會(huì)使加熱爐爐管和轉(zhuǎn)油線的結(jié)焦傾向增大，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。如果溫度過低，焦化反應(yīng)深度不足，液體產(chǎn)品收率低，焦炭揮發(fā)分含量高，并可能產(chǎn)生軟焦或?yàn)r青。揮發(fā)分含量是石油焦的重要質(zhì)量指標(biāo)，在操作中通常用加熱爐出口溫度來控制焦炭塔的入口溫度。最佳的反應(yīng)溫度是原料開始結(jié)焦的溫度，是該原料達(dá)到最大可裂化度的溫度，它取決于原料性質(zhì)，受制于焦炭硬度、爐管結(jié)焦、焦炭質(zhì)量和開工周期等。

延遲焦化裝置加熱爐采用直壁附墻燃燒雙面輻射立式爐，設(shè)計(jì)負(fù)荷41.79 MW，采取強(qiáng)制通風(fēng)操作模式，利用空氣預(yù)熱器和煙氣進(jìn)行換熱，渣油原料為兩室四路進(jìn)料，一室兩路生產(chǎn)。根據(jù)對(duì)1.20 Mt/a 延遲焦化裝置原料渣油的分析，加熱爐各分支爐管溫度控制在494 ～496 ℃為宜。實(shí)際操作過程中，通過調(diào)整1#～4#分支爐管的溫度，控制焦炭塔入口溫度在適宜范圍內(nèi)。焦炭塔入口溫度對(duì)石油焦揮發(fā)分含量的影響見表5。由表5 可知，提高加熱爐出口溫度對(duì)降低石油焦揮發(fā)分含量有明顯作用。當(dāng)焦炭塔入口溫度由優(yōu)化前的485 ℃提高到487 ℃時(shí)，石油焦產(chǎn)品的硫含量、揮發(fā)分含量、灰分均達(dá)到2A 級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其他各項(xiàng)指標(biāo)也完全滿足低硫焦技術(shù)要求。

表5 焦炭塔入口溫度對(duì)石油焦揮發(fā)分含量的影響Table 5 Effect of coke tower inlet temperature on volatile content of petroleum coke

3.2 控制“三泥”摻煉量

“三泥”主要成分是污油和水，并含有苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等毒害物質(zhì)，污染嚴(yán)重，處理難度大，屬于固體廢物的管理范圍。另一方面，“三泥”熱值非常高，具有極高的回收利用價(jià)值[16-17］。

該石化公司的含油污泥屬于水多、油少的類型，離心脫水后灰分含量較低。根據(jù)延遲焦化裝置對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，在大吹汽后期的小給水階段，將“三泥”送入已經(jīng)停止進(jìn)料的焦炭塔（俗稱老塔）塔底進(jìn)行回?zé)挕＠媒固坑酂崾埂叭唷敝械乃洼p質(zhì)烴在350 ℃以上的高溫焦層中瞬間汽化并形成氣流，固體灰分及難汽化的重質(zhì)烴被氣流攜帶，沿焦床中的油氣孔道快速上升，由于塔頂流速減緩，沉降進(jìn)入老塔頂部約400 ℃的泡沫焦層中，并進(jìn)一步發(fā)生焦化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的石油焦和多餾分輕質(zhì)油，實(shí)現(xiàn)“三泥”的無(wú)害化處理和資源化利用[5］；但摻煉“三泥”會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響，優(yōu)化前，每個(gè)生焦周期的“三泥”摻煉量約20 t。為生產(chǎn)高品質(zhì)石油焦，考察了“三泥”摻煉量對(duì)石油焦品質(zhì)的影響，結(jié)果見表6。由表6 可知，石油焦的揮發(fā)分、灰分及硫含量隨著“三泥”摻煉量的增加而呈上升趨勢(shì)，其中，摻煉量對(duì)揮發(fā)分、灰分含量的影響更明顯。實(shí)踐證明，在保證“三泥”入塔溫度的前提下，適當(dāng)延長(zhǎng)“三泥”摻煉操作時(shí)間，將“三泥”摻煉量降低至每個(gè)生焦周期10 t 以下，不僅不會(huì)降低“三泥”的總處理量，還能使石油焦的揮發(fā)分含量滿足2A 級(jí)、2B 級(jí)及1 號(hào)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)過程中，選擇合適的“三泥”處理溫度至關(guān)重要。溫度過高，水、輕質(zhì)烴汽化過速?zèng)_擊焦層易造成焦床崩裂塌方，溫度過低，灰分和重質(zhì)烴提升動(dòng)力不足，會(huì)導(dǎo)致焦孔堵塞或重質(zhì)烴得不到有效分解形成二次水污染。為達(dá)到“三泥”的處理效果，當(dāng)入塔溫度低于350 ℃時(shí)，停止摻煉“三泥”。

表6 “三泥”摻煉量對(duì)石油焦品質(zhì)的影響Table 6 Effects of “ three sludges” blending amount on volatile component of petroleum coke

3.3 增大焦炭塔大吹汽量

切換焦炭塔后，老塔的冷焦過程一般是：小吹汽—大吹汽—小給水—大給水—放水。大吹汽的主要目的：一是汽提焦炭塔內(nèi)的大量重油；二是繼續(xù)吹掃生焦通道防止黏油回落堵塞通道；三是冷卻焦層以防止給水時(shí)炸焦。大吹汽量的大小會(huì)影響石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量、裝置的正常操作及能耗[18］。大吹汽量對(duì)石油焦揮發(fā)分含量的影響見表7。

表7 大吹汽量對(duì)石油焦揮發(fā)分含量的影響Table 7 Effect of high blowing capacity on volatile content of petroleum coke

由表7 可知，提高大吹汽量，石油焦揮發(fā)分含量降低。在原料和焦炭塔入口溫度一定的前提下，維持大吹汽時(shí)間1.5 ～2.0 h，將大吹汽量由12 ～13 t/h 提高至14 ～15 t/h 時(shí)，石油焦揮發(fā)分含量由12.17%（w）下降至11.74%（w）。

3.4 降低焦炭塔操作壓力

降低焦炭塔操作壓力，一方面可使反應(yīng)焦層中重質(zhì)油汽化，逸出泡沫層進(jìn)入油氣段，降低焦炭的揮發(fā)分含量；另一方面，高溫油氣在焦炭塔內(nèi)的初始停留時(shí)間縮短，又可減緩高溫油氣的二次裂化反應(yīng)，從而降低氣體和焦炭的產(chǎn)率，提高液體產(chǎn)品尤其是焦化蠟油的收率。焦炭塔的壓力每降低0.05 MPa，裝置液體收率平均增加1.3%，焦炭產(chǎn)率降低1.0%。但壓力過低，焦化蠟油的性質(zhì)變差，會(huì)增加后續(xù)加氫處理裝置操作的苛刻度，另外，降低壓力還受到工程技術(shù)方面的限制[19］。

國(guó)外開發(fā)的延遲焦化技術(shù)基本采用了低壓操作，以美國(guó)Conoco Phillips 公司的技術(shù)為代表的操作壓力最低，僅為0.105 MPa，而國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)的焦化裝置操作壓力較高，一般為0.17 MPa 左右，該石化公司1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置操作壓力為0.20 MPa。操作壓力對(duì)焦炭質(zhì)量的影響見表8。由表8可知，隨著操作壓力的降低，焦炭的揮發(fā)分含量降低，當(dāng)操作壓力由0.20 MPa 降低到0.15 MPa 時(shí)，焦炭的揮發(fā)分含量由14.74%（w）降低到11.02%（w），而對(duì)灰分、硫含量的影響不大。

表8 操作壓力對(duì)焦炭質(zhì)量的影響Table 8 Effect of operating pressure on coke quality

4 提升石油焦質(zhì)量管理的措施

4.1 生產(chǎn)過程受控，確保石油焦質(zhì)量合格穩(wěn)定

產(chǎn)品質(zhì)量的提升取決于生產(chǎn)過程控制，保證生產(chǎn)過程平穩(wěn)受控至關(guān)重要。加強(qiáng)全員、全方位、全過程的質(zhì)量管理，發(fā)現(xiàn)異常立即調(diào)整處置；設(shè)立關(guān)鍵位置質(zhì)量控制點(diǎn)，做好維護(hù)和保養(yǎng)，確保關(guān)鍵設(shè)備處于最優(yōu)的運(yùn)行狀態(tài)；提高裝置儀表自控率和平穩(wěn)率，實(shí)施24 h 監(jiān)控，嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，隨時(shí)根據(jù)質(zhì)量要求進(jìn)行精細(xì)調(diào)整。

4.2 完善質(zhì)量管理，助力石油焦質(zhì)量升級(jí)

嚴(yán)格按照規(guī)定的頻次、項(xiàng)目進(jìn)行分析化驗(yàn)，確保檢驗(yàn)率100%。嚴(yán)格按照NB/SH/T0527—2015 規(guī)定的試樣采集程序與分析方法進(jìn)行操作，確保檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。強(qiáng)化統(tǒng)計(jì)分析，采取日統(tǒng)計(jì)、周統(tǒng)計(jì)，月總結(jié)的方式，以統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)指導(dǎo)生產(chǎn)。

5 效果評(píng)價(jià)

通過不斷優(yōu)化和完善，石油焦的揮發(fā)分含量明顯降低，并逐步穩(wěn)定在12%（w）以下，石油焦揮發(fā)分含量變化趨勢(shì)見圖1。2018 年12 月11 日，1.20 Mt/a 延遲焦化裝置首次成功試產(chǎn)出2A 級(jí)石油焦1 200 t，標(biāo)志著該公司具備了2A 級(jí)優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)能力。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018 年10 月至2019 年3 月，公司生產(chǎn)的2A 級(jí)、2B 級(jí)、3A 級(jí)、3B 級(jí)及4A 級(jí)石油焦產(chǎn)量占比分別為28%，30%，37%，3%，2%。與工藝優(yōu)化前相比，2A 級(jí)、2B 級(jí)石油焦產(chǎn)量提升了60%，3A 級(jí)與3B 級(jí)石油焦產(chǎn)量下降了19%，消除了4B 和5 號(hào)石油焦產(chǎn)品，石油焦品質(zhì)有了整體提升。

圖1 工藝優(yōu)化后石油焦揮發(fā)分含量變化趨勢(shì)Fig.1 Trend of volatile content of petroleum coke after process optimization.

6 結(jié)論

1）揮發(fā)分含量高是制約石油焦產(chǎn)品質(zhì)量提升的關(guān)鍵因素。

2）根據(jù)原料性質(zhì)，在不增加設(shè)備投入的前提下，將加熱爐出口溫度提高至487 ℃，焦炭塔操作壓力降至0.15 MPa，“三泥”摻煉量下調(diào)至每個(gè)生焦周期10 t，焦炭塔大吹汽量增加至14 ～15 t/h，可使石油焦產(chǎn)品揮發(fā)分含量穩(wěn)定在12%（w）以下，其他各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到2A 級(jí)高品質(zhì)低硫焦的技術(shù)要求，并可將全廠2A 級(jí)、2B 級(jí)石油焦產(chǎn)量占比提高60%，低成本實(shí)現(xiàn)石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)。

3）提高裝置運(yùn)行平穩(wěn)率和儀表自控率，規(guī)范石油焦試樣采集程序和分析方法，是保證產(chǎn)品質(zhì)量的必要手段。