閆超生，李 聰，孫婷婷，何騁遠(yuǎn)，周詩(shī)崠

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

氣體水合物是在高壓和低溫條件下形成的結(jié)晶固體包合物，由水分子之間的氫鍵構(gòu)成的空籠可以捕獲小氣體分子，如CH4，CO2，H2等。氣體水合物有3 種不同的結(jié)構(gòu)，分別為結(jié)構(gòu)Ⅰ型（SⅠ）、結(jié)構(gòu)Ⅱ型（SⅡ）、結(jié)構(gòu)H 型（SH），主要由嵌入籠中的客體氣體分子的大小決定[1］。近年來(lái)，對(duì)基于水合物應(yīng)用的大規(guī)模儲(chǔ)氣和運(yùn)輸技術(shù)的需求日益增長(zhǎng)[2］，如捕獲工業(yè)燃料和煙氣流中的CO2以及水合物形式的CO2封存[3-4］、天然氣分離和凈化[5-6］、海水淡化[7］、食品和制冷行業(yè)等[8］。

為了解決水合物技術(shù)應(yīng)用中的低溫、高壓等問(wèn)題，對(duì)熱力學(xué)促進(jìn)劑進(jìn)行了大量研究，它可以降低水合物平衡壓力或提高水合物平衡溫度[9-10］。1940年，F(xiàn)owler 等[11］發(fā)現(xiàn)添加季銨鹽（如四正丁基溴化銨（TBAB）、四正丁基銨氯化物（TBAC）、四正丁基氟化銨（TBAF）等）可以顯著降低天然氣水合物的生成壓力。1969 年，Jeffrey[12］研究了它們的結(jié)構(gòu)，并將其命名為半籠型水合物。與SⅠ，SⅡ，SH 型水合物結(jié)構(gòu)不同，在半籠型水合物中，季銨鹽的陰離子與水分子共同組成水合物籠，并且季銨鹽的陽(yáng)離子占據(jù)融合的大籠，留下空的小籠可以包裹小型氣體分子，如CH4，CO2，H2等[5，13］。因此，在半籠型水合物的客體和主體分子之間，除了有范德華力外，還顯示出了特定的氫鍵相互作用力[14］。其中，TBAC 半籠型水合物在大氣壓下具有比TBAB 半籠型水合物更高的解離溫度，并且可以在空閑的小籠中儲(chǔ)存比在TBAF 半籠型水合物中更多的氣體分子[15］。盡管TBAC 半籠型水合物的氣體容量較小，但TBAC 半籠型水合物對(duì)CO2的選擇性明顯高于其他類(lèi)型水合物[6，16］。

盡管已經(jīng)對(duì)季銨鹽進(jìn)行了大量的熱力學(xué)研究，但很少有學(xué)者進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究[5，13，16-18］。本工作測(cè)量了CO2氣體在TBAC 溶液及純水中的溶解度，并且在攪拌體系下進(jìn)行了純CO2水合物及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TBAC 溶液中CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；TBAC：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CO2：純度不小于98%（φ），常州市武進(jìn)華陽(yáng)氣體有限公司。

1.2 TBAC 溶液中CO2 氣體的溶解度實(shí)驗(yàn)

圖1 為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，主要由供氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和水合物反應(yīng)系統(tǒng)等組成，詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[19］。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup.

在進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先用蒸餾水清洗反應(yīng)釜3 次，然后向反應(yīng)釜中加入（70.0±0.1） mL的溶液（蒸餾水或TBAC 溶液），利用真空泵將釜抽真空，-10 Pa 的負(fù)壓維持1 h 以減少溶液中的溶解氣。將CO2氣體注入反應(yīng)釜，直到達(dá)到所需的初始?jí)毫Γǎ?.00±0.05） MPa），關(guān)閉進(jìn)氣閥，設(shè)定初始時(shí)間（t0）為0 min，此時(shí)反應(yīng)釜中的氣相CO2尚未開(kāi)始溶解。開(kāi)啟攪拌，記錄壓力和溫度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水浴溫度始終保持在288.15 K，選擇該溫度是因?yàn)樗哂谠?.00 MPa 的實(shí)驗(yàn)壓力下，所有實(shí)驗(yàn)濃度的TBAC+CO2雙水合物的相平衡點(diǎn)[20-21］，確保在測(cè)量氣體溶解度期間沒(méi)有水合物生成。以反應(yīng)釜中壓力穩(wěn)定為系統(tǒng)達(dá)到溶解平衡的標(biāo)志。

對(duì)于溶解度實(shí)驗(yàn)，從t0時(shí)刻開(kāi)始到t 時(shí)刻內(nèi)，從氣相移動(dòng)到液相的CO2氣體的物質(zhì)的量（Δnt）按式（1）計(jì)算。

式中，p 為CO2氣體的壓力，MPa；T 為CO2氣體的溫度，K；V 為反應(yīng)釜中氣相的體積，mL；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Z 為Peng-Robinson 狀態(tài)方程得到的壓縮系數(shù)[22］。

液相中CO2的溶解度用式（2）表示[23-24］：

式中，xt（p，T）表示t 時(shí)刻，壓力為p、溫度為T(mén) 時(shí)溶解在液體中的CO2的摩爾分?jǐn)?shù)；nLCO2表示t 時(shí)刻溶解于溶液中的CO2的物質(zhì)的量，mol，nLCO2=Δnt；表示溶液中水的物質(zhì)的量，mol；nLTBAC表示溶液中TBAC 的物質(zhì)的量，mol。

1.3 TBAC+CO2 雙水合物生成實(shí)驗(yàn)

在水合物生成實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)步驟與溶解度實(shí)驗(yàn)類(lèi)似，將CO2氣體注入反應(yīng)釜，達(dá)到所需的初始?jí)毫Γǎ?.00±0.05） MPa）時(shí)，將時(shí)間設(shè)定為t0=0 min。開(kāi)啟攪拌，同時(shí)水浴以0.17 K/min 的恒定降溫速率將體系冷卻，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至275.15 K，并恒定 3 ～4 h，以確保水合物的完全生成，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以30 s 的間隔記錄壓力和溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBAC 濃度對(duì)CO2 溶解度的影響

一般認(rèn)為，當(dāng)體系存在離子表面活性劑時(shí)，會(huì)造成溶液表面張力的降低，從而加快氣體的溶解[17，23］。采用等容方法，測(cè)量了不同濃度的TBAC 對(duì)CO2溶解度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著TBAC 濃度的增加，溶解于液相中的氣體總量逐漸減少，同時(shí)，CO2在TBAC 溶液中的溶解度較在純水中溶解度略有降低。這是由于在TBAC 溶液中，存在具有烷基鏈和低電荷的TBA+表現(xiàn)出的疏水特性，引起溶液中水結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致CO2氣體在溶液中的溶解度變化，這與大部分學(xué)者研究CO2氣體在季銨鹽溶液中的溶解度實(shí)驗(yàn)時(shí)得出的結(jié)論相同[24-27］。

2.2 TBAC+CO2 雙水合物生成動(dòng)力學(xué)

2.2.1 典型的實(shí)驗(yàn)曲線

典型的CO2水合物生成過(guò)程見(jiàn)圖3。由圖3 可知，在所有實(shí)驗(yàn)中觀察到的反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)在性質(zhì)上相似。從原點(diǎn)開(kāi)始，攪拌開(kāi)啟的同時(shí)以0.17 K/min 的恒定降溫速率進(jìn)行降溫。從原點(diǎn)到A 點(diǎn)的時(shí)間段表示CO2在溶液中的溶解過(guò)程。從A 點(diǎn)到B 點(diǎn)，隨著溫度降低，由于氣體收縮和CO2溶解度的綜合影響，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力降低。在B 點(diǎn)，由于反應(yīng)釜內(nèi)水合物的大量生成，發(fā)生快速放熱現(xiàn)象，并測(cè)量到約有1.5 K 的溫度升高。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溫度再次降低并穩(wěn)定在設(shè)定值（275.15 K）。在B 點(diǎn)之后，進(jìn)入水合物快速生成階段，壓力以較快的速率下降，約20 min 后，壓力下降速率逐漸減小。B 點(diǎn)到C 點(diǎn)，壓力降低是由于CO2氣體在溶液中的溶解和水合物生成消耗綜合作用所致，當(dāng)壓力和溫度維持不變時(shí)，表明水合物生成過(guò)程結(jié)束。

圖2 CO2 在不同濃度TBAC 溶液及純水中的溶解度和溶解量Fig.2 Solubility and total dissolved amount of CO2 in tetra-n-butylammonium chloride(TBAC) solutions with different mass fractions and pure water.

圖3 典型的CO2 水合物生成過(guò)程Fig.3 Typical CO2 hydrate formation process.

2.2.2 TBAC+CO2雙水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間

由于水合物成核的隨機(jī)性，測(cè)量的誘導(dǎo)時(shí)間具有顯著的分散性。然而，使用恒定降溫速率測(cè)量的誘導(dǎo)時(shí)間的分散性明顯小于在恒定溫度下測(cè)量的值[1，23］，因此，在所有水合物形成動(dòng)力學(xué)研究中，采用恒定降溫速率對(duì)體系進(jìn)行降溫。對(duì)圖3 中數(shù)據(jù)，使用CSMGem 程序[1］計(jì)算CO2氣體在反應(yīng)釜內(nèi)當(dāng)前溫度下水-水合物-氣相平衡壓力。當(dāng)實(shí)驗(yàn)的壓力曲線與純CO2水合物相平衡壓力曲線相交時(shí)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，對(duì)應(yīng)于圖3 中D 點(diǎn)；從D 點(diǎn)起，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力、溫度條件有利于水合物的形成，即體系處于亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到B點(diǎn)時(shí)，水合物開(kāi)始大量生成，由于水合物生成的放熱特性，導(dǎo)致反應(yīng)釜中的溫度突升。系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)時(shí)至水合物大量生成的時(shí)間間隔（ti=th-teq，其中，th為水合物大量生成的時(shí)間，min；teq為系統(tǒng)內(nèi)溫度-壓力達(dá)到相平衡的時(shí)間，min）被稱(chēng)為水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間[23，28］。

TBAC+CO2雙水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間見(jiàn)圖4。由圖4 可知，CO2+H2O 體系下，誘導(dǎo)時(shí)間約為25 min，w（TBAC）為5%，10%，15%的TBAC+CO2+H2O 體系下，誘導(dǎo)時(shí)間分別為45，55，58 min，與純水體系相比，誘導(dǎo)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，分別是純水體系的1.80，2.20，2.32 倍。在TBAC 溶液中，除了參與水合物籠構(gòu)成的Cl-和占據(jù)大空腔的TBA+外，還會(huì)有游離的TBA+和Cl-，這些離子通常會(huì)削弱水合物簇的穩(wěn)定性，并作為抑制劑干擾水分子的氫鍵[15，27］，導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間有不同程度的延長(zhǎng)；但隨著TBAC 濃度的增加，誘導(dǎo)時(shí)間明顯增加，導(dǎo)致在水合物成核發(fā)生之前溶液中有更多的氣體溶解，這對(duì)于水合物的成核可能有促進(jìn)作用[25，29］。

圖4 TBAC+CO2 雙水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.4 Induction time of TBAC+CO2 hydrate formation.Conditions referred to Fig.3.

2.2.3 TBAC+CO2雙水合物快速生成階段

5%（w）TBAC+CO2+H2O 體系下水合物生成過(guò)程中的累積耗氣量見(jiàn)圖5。由圖5 可知，從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到CO2溶解結(jié)束的時(shí)間（ts）內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)累積耗氣量急劇增加，在ts點(diǎn)處達(dá)到溶解平衡；隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，ts到th表示降溫過(guò)程，隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度的降低，氣體的累積耗氣量逐漸增加，累積耗氣量的增加是由于氣體收縮和CO2溶解引起的，在th處，水合物開(kāi)始大量生成，同時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)溫度驟升，壓力驟降，表現(xiàn)為累積耗氣量曲線斜率的陡增，從而進(jìn)入水合物生成過(guò)程中的快速生成部分?？焖偕刹糠侄x為從誘導(dǎo)成核期結(jié)束開(kāi)始，并在繪制的累積耗氣量-時(shí)間曲線的斜率急劇變化點(diǎn)處結(jié)束，采用快速生長(zhǎng)時(shí)間（Δt1）和快速生長(zhǎng)速率（r1）來(lái)描述快速生成部分。r1按式（3）計(jì)算[18］：

式中，Δn1為快速生成部分的氣體消耗量，mol。

圖5 5%（w）TBAC+CO2 水合物生成過(guò)程累積耗氣量Fig.5 Accumulated gas consumption during the formation of 5%(w)TBAC+CO2 hydrate.

TBAC 濃度對(duì)水合物快速生長(zhǎng)時(shí)間和快速生長(zhǎng)速率的影響見(jiàn)圖6。由圖6 可知，與純水體系相比，在w（TBAC）為5%的溶液中，快速生長(zhǎng)時(shí)間略短，約為34.0 min，而在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，快速生長(zhǎng)時(shí)間較短，分別為15.5，16.0 min。由圖6 還可知，w（TBAC）為5%的溶液中，快速生長(zhǎng)速率為0.59 mmol/min，小于快速生長(zhǎng)速率為0.70 mmol/min 的純水體系，而在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，快速生長(zhǎng)速率均大于純水體系，分別為0.97，1.06 mmol/min。在w（TBAC）為5%的溶液中，TBAC 會(huì)抑制水合物的生成，這是由于TBA+具有疏水性，優(yōu)先吸附于氣液界面處，由于成核首先發(fā)生在氣液界面[1，30］，水合物的大量生成需要更多的自由水，而由于TBA+在界面處的聚集，阻止了氣相與液相的接觸，抑制了水合物的成核[27，29］，從而抑制了水合物的生成，并且導(dǎo)致水合物的快速生成部分會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間。隨著溶液中TBAC 溶度的增加，TBA+不僅聚集于氣液界面，同時(shí)液相中TBA+濃度也增加，由于TBA+的疏水性，周?chē)淖杂伤植紝⒆兊酶佑行?，促進(jìn)了水合物籠的形成，從而形成TBAC 半籠型水合物，然后TBAC 半籠型水合物空置的小籠捕集CO2氣體，從而促進(jìn)水合物的生成，由于水合物大量生成消耗更多的氣體，因此快速生長(zhǎng)時(shí)間較短，這與Nguyen 等[29］利用實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究季銨鹽和CO2體系水合物生成的動(dòng)力學(xué)結(jié)論相似。

圖6 TBAC 濃度對(duì)水合物快速生成階段的影響Fig.6 Influences of TBAC concentrations on rapid formation time of hydrate.

2.2.4 TBAC+CO2雙水合物生成的總耗氣量

TBAC 濃度對(duì)CO2捕獲動(dòng)力學(xué)的影響見(jiàn)圖7。由圖7 可見(jiàn)，隨著時(shí)間的進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)溫度降低，由于溫度對(duì)氣體的影響和CO2氣體的溶解，反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低；在所研究的TBAC 濃度范圍內(nèi)，溶液中TBAC 濃度越高，TBAC+CO2雙水合物越容易生成[10，21，24］，說(shuō)明在相同的壓力下，TBAC濃度高的TBAC+CO2雙水合物可以在更高的溫度下生成，即改變了CO2水合物的相平衡，促進(jìn)了水合物的生成[10，21，24］。當(dāng)誘導(dǎo)時(shí)間結(jié)束水合物開(kāi)始大量生成時(shí)，CO2氣體開(kāi)始快速消耗，反應(yīng)釜內(nèi)壓力急劇下降。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)濃度，都可以觀察到CO2氣體的快速消耗階段。

氣體累積消耗量是水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。TBAC 濃度對(duì)累積耗氣量的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，純水體系下，CO2的總消耗量為0.148 mol，w(TBAC)為5%，10%，15%的溶液中，CO2總消耗量分別為0.146，0.144，0.134 mol，分別為純水體系下總耗氣量的98.6%，97.3%，90.5%。這表明TBAC 的加入使氣體消耗總量減少，且隨著溶液中TBAC濃度的增加，氣體消耗總量逐漸減少，這與Kim 等[13，16］的研究結(jié)果一致。

圖7 TBAC 濃度對(duì)CO2 捕獲動(dòng)力學(xué)的影響Fig.7 Effect of TBAC concentration on CO2 capture kinetics.

圖8 TBAC 濃度對(duì)累積耗氣量的影響Fig.8 Influence of TBAC concentration on accumulated gas consumption.

3 結(jié)論

1）隨著溶液中TBAC 濃度的增加，CO2氣體溶于溶液中的總量逐漸減少，溶解度略微下降。

2）與純水體系相比，所研究的TBAC+CO2+H2O 體系使水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間增加，且隨著TBAC 濃度的增加，誘導(dǎo)時(shí)間有不同程度的增加。

3）在w（TBAC）為5%的溶液中，TBAC 會(huì)減緩水合物的生成速率，在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，則會(huì)促進(jìn)水合物的生成，加快水合物的生成速率，但是由于水合物的大量生成導(dǎo)致壓力下降較快，驅(qū)動(dòng)力減小，快速生長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)較短。

4）與純水體系相比，在所研究的TBAC+CO2+H2O 體系中，累積耗氣量減少，且在TBAC 濃度較高的TBAC+CO2+H2O 體系中，累積耗氣量更少。