范學林，王智香，唐 龍，任宜霞，高樓軍

(延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，延安大學 新功能新材料實驗室，陜西 延安 716000)

過渡金屬有機骨架配合物具有豐富多樣結構特征和各種引人矚目功能和性質，在光催化降解有機染料[1]、吸附[2]、磁性[3]、熒光探針[4]等諸多領域廣泛應用。影響配合物結構形成的因素很多，如中心金屬離子及有機配體選擇、溶液酸堿度、反應溫度等，大量研究表明，配體選擇是合成配合物的關鍵因素之一[5]。有機配體的空間配位模式、剛性或柔性構型、配位原子的傾斜度及配位模式的多樣性等直接影響到配合物的結構和性質。而剛性或柔性的多羧酸類配體是構成金屬-有機骨架配合物的主要選擇，我們選擇了新的芳香族羧酸1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)為主配體，原因在于該配體含有四個羧基，四個羧基可以誘導各種配位方式，還可以作為氫鍵的接受者或者給予體；其次，與苯環(huán)不相連的C-C單鍵的旋轉形成不同的二面角可以調整配合物的構象(如反式反式、順式反式、反式順式等)，從而滿足金屬離子的各種配位要求，形成多種結構的配合物，導致配合物具有意想不到的功能[6]。N原子給予體鄰菲羅啉作為輔助配體，有利于分子間作用力的形成?；谝陨蟽煞N有機配體，我們在水熱條件下制備了一種新型的具有二維波浪層結構的鎳配合物。

光催化降解廢水中的有機污染物是一種有效且環(huán)境友好的方法，因此，受到了學術界的廣泛關注，黃如丹等[7]研究表明，在紫外光條件下，加入Ni配合物可提高25.2%的次甲基藍降解速率。賈黎勇[8]等人發(fā)現(xiàn)同時有過氧化氫和鈷配合物時，在紫外光條件可降解甲基橙、次甲基藍和羅丹明B有機染料。相比紫外光，可見光可直接利用太陽能進行污水降解，條件要求低、廉價易得、經濟實用，但報道的配位聚合物在可見光照射下表現(xiàn)出有效的光催化活性相對較少。在本文中，我們設計合成了鎳配合物，對其晶體結構、磁性及可見光的光催化羅丹明B進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni(Ac)2·4H2O，1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)和鄰菲啰啉(o-phen)均為分析純，購于北京百靈威化學品公司。

Vario ELⅢ型元素分析儀(德國Elementar公司)；EQUINOX55型紅外光譜儀(德國)；2550型紫外-可見分光光度計(日本島津)；PHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)；APEXII型CCD單晶衍射儀(德國Bruker SMART)；NETZSCHSTA-449F3型熱分析儀(德國)；LakeShore7404型物性綜合測量系統(tǒng)(美國)；XPA-7型光化學反應儀(南京胥江機電廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 配合物合成

分別稱取0.1 mmol Ni(Ac)2·4H2O，DDB和鄰菲啰啉于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入10 mL蒸餾水中，于160 ℃烘箱內保溫3 d，后程序降溫冷卻到室溫，產物經過濾和去離子水洗滌，室溫下干燥，得到大量綠色塊晶。

1.2.2 光催化降解染料

用350 W的Xe燈為光源，通過光照射降解10 mg·L-1的羅丹明B評估配合物樣品的光催化性能。為了對比，分別在四根玻璃管中加入不同的物質。玻璃管1(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液)，玻璃管2(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，0.25 mL 30% H2O2)，玻璃管3(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，50 mg配合物1)，玻璃管4(0.25 mL 30% H2O2，50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，50 mg配合物1)。然后將四根玻璃管在光催化儀儀器上避光磁力攪拌2 h，使體系達到吸附-解吸平衡。開啟Xe燈，使羅丹明B溶液充分降解。每隔30 min吸取4 mL混合溶液，8000 r離心10 min，然后在紫外分光光度計上測量離心后溶液的紫外吸收光譜圖。羅丹明B的降解率(D)計算式為：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0為開始光降解反應時羅丹明B的吸光度，At為反應時間t時羅丹明B的吸光度。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.33 mm×0.21 mm×0.10 mm的晶體，在296 K下用單晶衍射儀上，使用石墨單色化的Mo_Kα射線(=0.071073 nm)，以ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，對全部強度數(shù)據(jù)進行LP因子和經驗吸收校正，結構利用直接法解出，非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法F2精修，以Bruker AXS Windows NT SHELXTL軟件包[9](5.10版)進行計算。配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1(CCDC號：1943933)。

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

從配合物1的晶體結構分析可知，配合物的不對稱單元由1個Ni原子，半個DDB配體，1個o-phen分子和1個配位水分子構成.如圖1所示，配合物的中心原子Ni(II)的配位數(shù)為6，處于一個畸變的八面體構型中，其中O1、O3A、O4A和N2四個原子構成了八面體的赤道面，N1和O6分別為兩個頂點原子。配位原子中，O3A和O4A來自DDB配體的螯合模式的羧基，O1來自DDB配體的單齒模式的羧基，O6來自配位水分子，而N1和N2來自螯合配位的o-phen分子。Ni-O鍵長范圍為0.2026(3)～0.2123(3)nm，Ni-N鍵長為0.2067(4)和0.2090(3)nm，O/N-Ni-O/N的鍵角范圍為63.05(11)o～175.13(15)o，與文獻報道的鍵長和鍵角范圍一致[10]。

圖1 配合物1的金屬配位環(huán)境圖

圖2 配合物1中的二維格子結構

在配合物中，每個DDB配體的四個羧基均參與了配位，其中兩個羧基為螯合雙齒配位，另外兩個羧基為單齒配位，形成反式配位模式，連接四個Ni離子。通過DDB配體的四連接作用將相鄰的金屬離子構筑出二維的(3，6)格子(圖2)。二維格子結構通過旋轉后，可以看出其為波浪型層狀結構(圖3a)。o-phen分子作為輔助配體，與金屬離子螯合配位，占據(jù)了金屬離子的兩個配位點，處于二維格子的節(jié)點位置，阻止了二維結構的進一步拓展，但相鄰二維層的o-phen分子之間通過面對面式的π…π堆積作用力(面對面的距離為0.3506 nm)，由二維的層狀結構堆積成三維超分子結構(圖3b)。

圖3(a)基于Z-型二維層的三維超分子結構；(b)相鄰層之間的鄰菲啰啉之間的π-π堆積作用

2.2 紅外光譜

為了進一步證實配合物的成鍵情況，采用KBr壓片法在室溫下測定了4000-500 cm-1波長范圍內，配體DDB，o-phen及配合物的紅外光譜(圖4)。在DDB的紅外光譜中，1703 cm-1處的吸收峰歸屬為-COOH基伸縮振動，形成配合物后，-COOH基的伸縮振動出現(xiàn)在1537 cm-1處，發(fā)生了明顯的移動，表明在Ni配合物中，配體DDB的羧基參與了成鍵，與金屬鎳離子形成了配位鍵。高頻區(qū)o-phen在3383 cm-1處有尖銳的吸收峰，歸屬為N-H基伸縮振動，DDB在3145 cm-1處較寬吸收峰歸屬為-COOH中羥基的伸縮振動，在形成配合物之后，尖銳吸收峰消失，在3471 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，形成配合物后吸收峰均發(fā)生了紫移，說明N原子及羥基在形成配合物的過程中發(fā)生了配位。在低頻區(qū)700-750 cm-1范圍內峰值幾乎不變，說明低頻區(qū)的C-H鍵沒有被影響。

1.DDB 2.配合物1 3.o-phen

2.3 熱重分析

為了研究配合物的熱穩(wěn)定性，在25～900 ℃溫度范圍空氣氣氛條件下進行熱分析表征，失重過程大致分為三步：159.81 ℃～217.81 ℃失重3.09%，可歸屬為失去一個水分子的(理論值為3.81%)。在322.81 ℃～390.81 ℃之間，失重39.86%(41.91%理論值)，對應為一個phen分子的失去。最后配合物骨架分解，最終得到的主要殘余物可能為NiO等的混合物。

2.4 光催化活性

圖5分別是加入玻璃管1-4配合物光催化溶液紫外吸收光譜圖。從光催化降解速率圖，即圖6中可以看出，光照300 min，羅丹明B溶液降解率僅為7%，加入0.25 mL 30% H2O2后，降解率有所增加，300 min降解率為15.2%。加入Ni配合物后，分解速率明顯增大，300 min時降解率提高18.4%，H2O2存在時效果更加明顯，300 min降解率達40.5%。可能機理為：有機配體可以誘導O或N-金屬電荷轉移，促進電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到最低占據(jù)分子軌道(LUMO)[11，12]，因此，HOMO需要一個電子返回其穩(wěn)定狀態(tài)。相比水分子中的羥基，H2O2是一種高效高活性的氧化物種，是羥基自由基的前驅體，配合物更容易從雙氧水中產生的羥基自由基中捕獲一個電子，加快了降解速率。根據(jù)降解規(guī)律推測，隨著時間的增加，降解率會更高。

圖5 玻璃管1-4光催化溶液紫外吸收光譜

1.無配合物1和H2O2； 2.0.25 mL 30% H2O2；3.50 mg 配合物1； 4.50 mg配合物1和0.25 mL 30% H2O2

圖6Ni配合物光催化降解速率圖

2.5 粉末衍射

為了測定粉末狀配合物的純度，對其進行了粉末X-射線衍射，從圖7可以看出，實驗測得的配合物的衍射圖與單晶結構模擬出的理論數(shù)據(jù)圖相比較，8個較強衍射峰的位置基本吻合，說明該鎳配合物結晶度好，純度較高。光催化降解羅丹明B后，配合物1的PXRD衍射峰并未發(fā)生明顯變化，說明配合物1在反應前后未發(fā)生變化，是一種加速羅丹明B降解速率的催化劑。

圖7 配合物1光催化前后及理論模擬的PXRD圖

2.6 磁性分析

配合物變溫磁化率曲線是在2-300 K溫度范圍內外加1000Oe的磁場下測定，考慮到該二維波浪結構的配合物Ni···Ni距離分別為10.913和12.792，按照一維鏈進行擬合(圖8)。300 K時，χmT值為1.04 cm3Kmol-1，比磁性獨立的單核Ni2+(χmT=1.00 cm3Kmol-1)稍微高一點，隨溫度的降低至30 K時，χmT值幾乎不變，當溫度繼續(xù)降低時，χmT值劇烈降低，主要是反磁性作用的特征[13]，χmT-T擬合得到的交換耦合常數(shù)J=-1.02，負的J值進一步表明配合物中相鄰金屬離子Ni2+之間主要是反鐵磁交換作用[3，14]。

圖8 χmT-T和χm-T曲線圖，實線對應最佳的理論擬合

3 結論

本文采用柔性四酸有機配體四羧基配體，鄰菲啰啉和醋酸鎳，在水熱條件下制備了一種具有二維波浪型層結構的鎳配位聚合物，二維層之間通過鄰菲啰啉分子之間的π-π堆積作用構筑成三維超分子結構。光催化實驗表明，在可見光下，加入該配合物可加速羅丹明B的降解速率，300 min時降解速率提高25.3%，降解率為40.5%，隨著時間的延長，降解率會繼續(xù)增加。磁學性質研究表明，配合物1的磁行為表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。