孫浩玉, 張 琰, 高 陽, 李嘉偉, 張英男, 燕友果, 張 軍

(1.中國石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院,山東東營 257000; 2.中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266580; 3.中國石油新疆油田公司勘探開發(fā)研究院,新疆克拉瑪依 834000)

表面活性劑作為一種基本的組裝基元,由于其特殊的兩親分子結(jié)構(gòu),在體相溶液中,表面活性劑具有逃離水相的趨勢,可自發(fā)地組裝形成各種形貌的膠束結(jié)構(gòu),例如球形、蠕蟲狀、囊泡、片層等。蠕蟲狀膠束因其特殊的黏彈性被廣泛應(yīng)用于油氣田開發(fā)、減阻、生活用品等領(lǐng)域[1-3]。蠕蟲狀膠束的構(gòu)筑方法眾多,例如:無機鹽/表面活性劑混合構(gòu)筑法[4]、有機鹽/表面活性劑混合構(gòu)筑法[5]、陰陽復(fù)配體系構(gòu)筑法[6]、聚合物/表面活性劑混合構(gòu)筑法[7]、納米顆粒/表面活性劑混合構(gòu)筑法[8]等。其中有機鹽/表面活性劑混合構(gòu)筑蠕蟲狀膠束的基本原理是:有機鹽通過屏蔽帶電頭基間的靜電斥作用,使表面活性劑頭基靠得更緊密,從而增加體系端部能量;同時有機鹽的疏水尾鏈插入到膠束內(nèi)核與表面活性劑的疏水尾鏈增強了疏水締合作用;這兩種作用共同促使膠束的形成[9]。此外有機鹽類型是影響蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)和性能的重要因素之一,魏西蓮等[10]采用實驗方法研究有機鹽類型對表面活性劑體系流變性能的影響,推測不同的有機鹽在膠束表面吸附量不同,從而調(diào)控蠕蟲狀膠束的形貌,進而影響體系的零剪切黏度。蠕蟲狀膠束體系的研究大多采用實驗手段,通過流變儀表征體系的剪切黏度、黏性彈性模量等宏觀流變性能,通過小角度中子散射(SANS)、動態(tài)光散射(DLS)、低溫透射電子顯微鏡(Croy-TEM)等[11-14]表征膠束尺寸、自組裝形態(tài)等微觀形貌,但難以觀測蠕蟲狀膠束自組裝形成的微觀過程,無法定量表征分子之間的相互作用強度。分子動力學(xué)模擬[15]尤其是粗粒化分子動力學(xué)和耗散粒子動力學(xué),可以構(gòu)建分子間的相互作用模型,用于考察微米、微秒量級空間和時間尺度內(nèi)的表面活性劑自組裝過程,通過提取構(gòu)型參數(shù)、相互作用等參量揭示自組裝機制,并通過抗拉強度計算揭示其黏彈性等力學(xué)性能。相關(guān)模擬能夠彌補實驗中無法觀察微觀過程并揭示分子原子間相互作用的不足。Noriyoshi等[16]采用耗散粒子動力學(xué)(DPD)的方法研究表面活性劑自組裝形成蠕蟲狀膠束的過程,揭示了蠕蟲狀膠束的自組裝的過程可分為成核、球形膠束形成及長大、橢球型膠束形成及蠕蟲狀膠束形成與長大4個過程;Maiti等17]研究低聚表面活性劑的聚合度和聯(lián)接基團長度對自組裝結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著聚合度的增加,表面活性劑自組裝形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀結(jié)構(gòu);Sangwai等[18-19]研究水楊酸鈉(NaSal)對CTAC膠束形貌轉(zhuǎn)變的影響,發(fā)現(xiàn)水楊酸鈉誘導(dǎo)球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束的兩種方式,一是水楊酸根插入到膠束內(nèi)部改變膠束形貌,二是水楊酸根的插入改變膠束表面的Zeta電位,促使膠束融合,促進蠕蟲狀膠束的形成。筆者采用粗粒度分子動力學(xué)模擬的方法,以有機鹽水楊酸鈉(NaSal)和2-羥基萘-3-羧酸酯(2SHNC)兩種有機鹽為研究對象,研究兩種有機鹽類型對陽離子表面活性劑3-烷氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨(RnHTAB,n=14)體系自組裝行為以及對組裝體中蠕蟲狀膠束黏彈性能的影響。

1 模型及模擬方法

采用Gromacs 4.5.5程序包[20],模擬表面活性劑體系為200 ?×200 ?×200 ?盒子,設(shè)置盒子具有三維周期性邊界條件,采用NPT系綜,溫度設(shè)定為300 K,壓強為0.1 MPa,模擬的時間步長為20 fs,系統(tǒng)的控溫方法采用Berendsen[21],控壓方法采用Berendsen。非鍵相互作用截斷半徑設(shè)定為12 ?,采用Gromacs標(biāo)準(zhǔn)移位函數(shù)分段處理的方法,對在標(biāo)準(zhǔn)移位半徑0.9 nm到截斷半徑1.2 nm之間的范德華相互作用加入移位函數(shù),靜電相互作用在0～1.2 nm之間。所有的構(gòu)型均模擬了1 μs來獲得其平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。構(gòu)型的可視化采用VMD(Visual Molecular Dynamics)軟件[22]實現(xiàn)。

圖1 全原子結(jié)構(gòu)粗?；疽鈭DFig.1 Full-atomic coarsegraining models

模擬中采用Martini[23]力場,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和力場珠子的劃分規(guī)則,圖1給出了R14HTAB、NaSal、2SHNC的粗粒化示意圖。其中R14HTAB的疏水尾鏈由5個C2珠子組成,C2珠子包含了3個疏水C原子及與其成鍵的氫原子,親水頭基為Q0和Nda兩個珠子,其中Q0帶正電;NaSal由3個SC4珠子和一個帶負(fù)電的Qa珠子構(gòu)成[24];2SHNC由5個SC4珠子和一個帶負(fù)電的Qa珠子構(gòu)成。粗?；乃樽佑?個水分子組成,體系中包含兩種類型的水珠子,一種正常的水珠子W,另外一種是水珠子BW,采用兩種水珠子的目的是為了打破溶液粒子統(tǒng)一大小的晶格參數(shù),防止水形成有序晶體結(jié)構(gòu),BW珠子占全部水珠子的10%。

為考察有機鹽濃度對表面活性劑R14HTAB自組裝的影響,模擬中固定盒子中R14HTAB的個數(shù)為900(濃度為180 mmol/L),調(diào)控NaSal與2SHNC的濃度分別為0、36、72、108、144、180 mmol/L,與表面活性劑R14HTAB對應(yīng)的物質(zhì)的量比Rc(有機鹽∶表面活性劑)分別為:0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0。

2 結(jié)果分析

2.1 不同復(fù)配下膠束的自組裝過程

圖2給出了兩種有機鹽濃度逐漸增加時表面活性劑的自組裝平衡構(gòu)型。對于NaSal,隨著濃度的增加,其膠束形貌經(jīng)歷了從球形到蠕蟲再到枝狀的轉(zhuǎn)變。當(dāng)Rc從0增加至0.4時,球形膠束個數(shù)逐步減少,膠束尺寸逐漸增大,說明NaSal能夠加速膠束的融合;當(dāng)Rc=0.6時,球形膠束融合形成短棒狀的蠕蟲狀膠束;當(dāng)Rc=0.8時,蠕蟲狀膠束繼續(xù)生長變長,膠束個數(shù)繼續(xù)減少;當(dāng)Rc=1.0時,蠕蟲狀膠束融合形成樹枝狀膠束。

圖2 體系平衡構(gòu)型Fig.2 Equilibrium configuration of system

對于2SHNC,隨著濃度的增加,其膠束形貌經(jīng)歷了從球形到蠕蟲再到囊泡的轉(zhuǎn)變。當(dāng)Rc從0增加到0.2時,球形膠束個數(shù)逐漸減少,膠束尺寸逐漸增大,說明2SHNC同樣可以加速球形膠束的融合;當(dāng)Rc=0.4時,球形膠束融合形成短棒狀蠕蟲膠束;當(dāng)Rc=0.6時,蠕蟲狀膠束繼續(xù)生長變長,膠束個數(shù)繼續(xù)減少;當(dāng)Rc=0.8和1.0 時,膠束卷曲形成圓盤狀膠束后繼續(xù)卷曲形成囊泡。

對比兩種有機鹽的影響,復(fù)配體系形成蠕蟲狀膠束時所需要的有機鹽2SHNC數(shù)量更低,且隨著2SHNC個數(shù)的增加其膠束形貌轉(zhuǎn)變更快。如2SHNC在Rc=0.2 時已經(jīng)促使球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻畹娜湎x狀膠束,而NaSal則在Rc=0.4時才有這樣的轉(zhuǎn)化;另外,2SHNC添加到Rc=0.8后會獲得囊泡膠束,但NaSal在相同濃度時不能得到。上述對比說明了2SHNC具有更強的促進膠束融合的能力。

2.2 不同形貌膠束的自組裝過程

表面活性劑在水溶液中形成不同形貌的膠束,其動態(tài)形成過程有助于了解膠束的生長動力學(xué)。在不同的有機鹽添加濃度下,可以獲得球形、蠕蟲和囊泡3種膠束結(jié)構(gòu),通過提取3種蠕蟲形貌形成過程中不同時刻的構(gòu)型揭示其生長行為。

2.2.1 球形膠束形成過程

圖3給出了球形膠束形成過程中最大膠束聚集數(shù)(Nm)的變化,可用于表征膠束融合過程中包含表面活性劑數(shù)目的變化。從圖中可以看出:起初,隨機分布在水溶液中的表面活性劑快速聚集形成許多小的球形膠束(時間小于50 ns),對應(yīng)的Nm較小;隨后,臨近的球形膠束融合形成較大的球形膠束(時間小于100 ns),Nm逐漸增大;當(dāng)融合完成后,獲得幾個體積較大的穩(wěn)定球形膠束(時間大于100 ns),對應(yīng)的Nm不再變化,Nm對應(yīng)數(shù)值為200。

圖3 球形膠束形成過程中Nm變化及對應(yīng)的典型構(gòu)型Fig.3 Evolution of Nm and corresponding typical configuration during formation of spherical micelles

2.2.2 蠕蟲狀膠束形成過程

圖4給出了蠕蟲的形成過程中Nm的變化曲線。在初始階段,隨機分布的表面活性劑形成大量小的球形膠束(時間小于50 ns),對應(yīng)的Nm較小;然后,這些球形膠束繼續(xù)融合,Nm曲線中多個臺階表明發(fā)生了多次融合(耗時較長,時間小于250 ns);球形膠束融合后最終形成了穩(wěn)定的蠕蟲狀膠束(時間大于250 ns),Nm對應(yīng)數(shù)值為300,大于形成穩(wěn)定球形膠束的數(shù)值(200)。

圖4 蠕蟲狀膠束形成過程中Nm變化及對應(yīng)的典型構(gòu)型Fig.4 Evolution of Nm and corresponding typical configuration during formation of worm-like micelles

2.2.3 囊泡形成過程

圖5給出了囊泡形成過程中Nm的變化。同上述球形和蠕蟲膠束類似,起初隨機分布的表面活性劑形成了大量小的球形膠束;隨后這些球形膠束會融合形成幾條蠕蟲狀膠束;隨后這些蠕蟲狀膠束融合轉(zhuǎn)化為一個巨大的層狀結(jié)構(gòu),然后這層狀結(jié)構(gòu)彎曲并閉合形成囊泡。與前面兩種結(jié)構(gòu)相比,囊泡的形成經(jīng)歷了蠕蟲到層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)缓髲澢]合的復(fù)雜過程,該結(jié)構(gòu)的形成需要更強的融合能力,對應(yīng)在高濃度的有機鹽2SHNC環(huán)境下形成。

圖5 囊泡形成過程中Nm變化及對應(yīng)的典型構(gòu)型Fig.5 Evolution of Nm and corresponding typical configuration during formation of vesicle micelles

2.3 膠束融合能力及蠕蟲膠束力學(xué)性質(zhì)

2.3.1 NaSal和2SHNC體系的膠束融合能力

為了闡明NaSal、2SHNC促進膠束融合的能力,選取蠕蟲狀膠束作為對比。采用傘形抽樣的方法分別計算兩類有機鹽體系中蠕蟲狀膠束在形成過程中的融合自由能(圖2)。對于NaSal,鹽離子與表面活性劑摩爾濃度比Rc為0.6和0.8時形成了蠕蟲;對于2SHNC,Rc為0.4和0.6時形成了蠕蟲。分別計算Rc為0.4、0.6、0.8時膠束的融合自由能,結(jié)果見圖6,其中融合自由能為負(fù)值表明膠束有自發(fā)融合趨勢,絕對值越大表明融合能力越強。從圖6看出,NaSal在Rc=0.6時膠束的融合能力最大,2SHNC在Rc=0.4時膠束的融合能力最大。另外,2SHNC在膠束間距小于65 ?時融合自由能開始小于0,開始發(fā)生融合;NaSal需要膠束間距小于55 ?時融合自由能開始小于0,融合才可以發(fā)生。相比NaSal,2SHNC在更低的濃度更遠(yuǎn)的距離就可以促進膠束的融合。因此2SHNC具有更強的促進膠束融合的能力。進一步分析兩種有機鹽融合能力不同的原因，可能是2SHNC具有兩個苯環(huán),而NaSal只有一個苯環(huán),導(dǎo)致2SHNC與表面活性劑R14HTAB的疏水尾鏈具有更強作用,能夠更有效地促進了膠束的融合,這一模擬結(jié)果與已有的實驗研究結(jié)果是一致的[25]。

2.3.2 黏彈性能差異

蠕蟲狀膠束的長度和穩(wěn)定性是其黏彈性能的重要評價指標(biāo)之一。溶液中的蠕蟲狀膠束處于動態(tài)平衡,經(jīng)歷著斷裂—融合的可逆過程。通過蠕蟲狀膠束斷裂過程中的分離能間接評價可以形成蠕蟲狀膠束的長度及其穩(wěn)定性。斷裂需要的分離能越大意味著融合后的膠束不容易斷裂,可以形成長度大且穩(wěn)定的蠕蟲狀膠束,對應(yīng)的黏彈性能較好。通過計算蠕蟲狀膠束單軸拉伸過程中受力的變化曲線(圖7)評價膠束斷裂的分離能。采用的是NaSal和2SHNC在Rc=0.6獲得的蠕蟲狀膠束。拉伸過程中受力的積分定義為單個蠕蟲狀膠束的分離能[25]。圖7表明：一方面,相比于NaSal,2SHNC的蠕蟲狀膠束可以拉伸的長度更大而保持不斷裂;另一方面,2SHNC的蠕蟲狀膠束在拉斷過程中需要施加的力顯著高于NaSal的蠕蟲狀膠束。在圖7中通過對兩條拉力曲線積分可以得到蠕蟲狀膠束的分離能,2SHNC的分離能要遠(yuǎn)大于NaSal的分離能,說明2SHNC促進更長、黏彈性更好的蠕蟲狀膠束形成。

圖6 蠕蟲狀膠束形成過程中融合自由能的變化Fig.6 Variation of fusion free energy in formation of worm-like micelles

圖7 蠕蟲狀膠束在非軸向拉伸過程中受力的變化Fig.7 Variations of force in stretching of worm-like micelle

3 結(jié) 論

(1)NaSal/R14HTAB和2SHNC/R14HTAB兩種混合體系隨著濃度的增加可以獲得球形、蠕蟲、囊泡3種膠束形貌,與實驗觀察結(jié)果一致。球形膠束融合形成棒狀膠束,棒狀膠束轉(zhuǎn)變形成層狀膠束并卷曲閉合是蠕蟲狀膠束和囊泡形成的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

(2)相比NaSal,2SHNC具有更強的促進膠束融合的能力，在更低的濃度下就可以誘導(dǎo)蠕蟲狀膠束的形成,而且可以獲得形貌更加復(fù)雜的囊泡膠束。

(3)2SHNC可以促進更長且穩(wěn)定的蠕蟲狀膠束形成,具有更優(yōu)異的黏彈性能。