芥酸型兩性表面活性劑復(fù)配構(gòu)筑高效耐鹽黏彈性驅(qū)油體系

韓玉貴,王業(yè)飛, 王秋霞, 趙 鵬, 王弘宇

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;2.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院,天津 300459)

表面活性劑可以有效降低油水界面張力以減小毛細(xì)管阻力效應(yīng),實現(xiàn)大幅提高洗油效率[1]。常用表面活性劑不能有效增大水相黏度,雖然可以通過聚合物-表面活性劑二元驅(qū)復(fù)配增大體系波及系數(shù),但聚合物在高溫高鹽條件下的性能會明顯降低[2]。表面活性劑作為典型的兩親分子,在水溶液中可以自發(fā)形成親水基朝外、疏水基朝里的膠束結(jié)構(gòu)。當(dāng)超過臨界膠束濃度時可聚集成球形膠束,向溶液中加入一些鹽類、有機添加劑,通過相互靜電作用、體積排阻效應(yīng)、氫鍵作用等會使這些球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化,在一定的濃度和溫度下,棒狀膠束逐漸沿著一維方向生長至數(shù)百納米到幾微米的柔性蠕蟲狀膠束(wormlike micelle)[3]。蠕蟲狀膠束達(dá)到一定長度和數(shù)密度后,會彼此纏繞交疊形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出黏彈性特征。與聚合物黏彈性體系相比,蠕蟲狀膠束的長鏈處于持續(xù)的斷裂和重組的狀態(tài),所以被稱為 “活的聚合物(living polymer)”[4]。黏彈性蠕蟲狀膠束體系的特性使其既可以擴大波及體積又能夠降低界面張力[5-9]。陰離子表面活性劑通過加入合適的無機/有機反離子可以形成蠕蟲狀膠束體系[10-11],特別是有機陽離子的加入可以進(jìn)一步增強體系的黏彈性[12-13]。兩性表面活性劑可以不借助于外加鹽誘導(dǎo),即可在較低濃度下形成蠕蟲狀膠束[14]。不同類型活性劑的復(fù)配體系可以降低蠕蟲狀膠束形成的濃度[15],楚宗霖等[16]利用天然芥酸合成了環(huán)境友好型的芥酸酰胺基甜菜堿型表面活性劑,證明了該體系具有極強的增黏能力。筆者選擇礦化度為20 g/L,其中Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度為0.5 g/L,油藏溫度為80 ℃的模擬高溫高鹽油藏條件,將兩種不同芥酸酰胺基丙基甜菜堿進(jìn)行復(fù)配,利用協(xié)同增效作用在體系濃度較低時得到黏度及界面活性均滿足要求的蠕蟲狀膠束體系,考察該體系的耐溫抗鹽、抗老化性能和驅(qū)油能力。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料:羧酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJS)及磺酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJH)根據(jù)之前文獻(xiàn)報道[16]的方法合成,合成樣品的分子結(jié)構(gòu)見圖1,通過1HNMR譜圖確認(rèn)了純度。氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂(均為分析純)等購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

室內(nèi)驅(qū)油實驗采用人造巖心,巖心由石英砂經(jīng)環(huán)氧樹脂膠結(jié)而成,尺寸為Φ2.5 cm×30 cm。根據(jù)不同油藏地層水中礦物組成利用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂配制的模擬礦化水。實驗用油為勝利油田坨28脫水原油。平板可視驅(qū)油模型由150 mm×150 mm×3 mm的兩塊玻璃黏合組成,中間高滲層填充0.425～0.600 mm的石英砂,兩邊低滲層填充粒徑為0.150～0.180 mm的石英砂。實驗中,油為紅色,水為藍(lán)色。

實驗儀器:黏度計(Brookfield, LVDV-III)、流變儀(Anton Paar, PhysicaMCR300),剪切速率設(shè)定為7.34 s-1;旋轉(zhuǎn)界面張力儀(TX-500,USA)。

圖1 LJS及LJH的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of LJS and LJH

1.2 模擬驅(qū)油實驗

采用化學(xué)驅(qū)動態(tài)模擬裝置(DHZ-50-180)評價所研究體系的驅(qū)油效果。驅(qū)替試驗在80 ℃下恒溫進(jìn)行。將巖心抽真空后飽和水,再飽和油,計算得到含油飽和度。開始一次水驅(qū)直至出口端含水率超過98%,計算得到水驅(qū)采收率;再注入0.5VP(VP為孔隙體積)的蠕蟲狀膠束溶液,然后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)直至出口端含水率超過98%,計算最終采收率。

2 結(jié)果分析

2.1 濃度及復(fù)配比例的影響

圖2(a)表明,在選擇的模擬高溫高鹽油藏(20 g/L的總礦化度,Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度為0.5 g/L,溫度為80 ℃)條件下,含有磺酸根的LJH體系的表觀黏度則隨著質(zhì)量濃度的升高而迅速升高,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時,測得其表觀黏度為44.2 mPa·s,已經(jīng)可以滿足模擬條件下的驅(qū)油要求。反之LJS體系降低油水界面張力的能力明顯優(yōu)于LJH體系(圖2(b))。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.4%時,LJS的原油/水界面張力值(IFT)明顯降低,可以低至10-2mN/m數(shù)量級。

兩種不同離子頭基的兩性表面活性劑在增黏能力和界面活性上各有所長:帶有磺酸基的LJH體系的增黏能力較強,而含有羧酸基的LJS體系的增黏能力很弱。因此考慮將兩體系復(fù)配使用,二者相對分子質(zhì)量接近,在多孔介質(zhì)運移時,不易發(fā)生色譜分離效應(yīng),可以有效發(fā)揮各自的優(yōu)勢作用。

圖3為按不同質(zhì)量比例混合后的黏彈性表面活性劑復(fù)合體系的表觀黏度和油水界面張力?？梢钥闯?隨著體系中LJH的增加,復(fù)合體系的表觀黏度增加,而界面張力也持續(xù)升高。為了使復(fù)配體系在滿足黏度要求的同時具有盡量低的界面張力。選取LJS∶LJH(質(zhì)量比)為2∶1時的復(fù)配體系進(jìn)行后續(xù)實驗較為合適,將該體系記為S2H1。

圖2 體系黏度及界面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Viscosity and interfacial tension variations with mass fraction of systems

圖3 不同比例LJS與LJH復(fù)合體系黏度、界面張力隨二者質(zhì)量比的變化Fig.3 Viscosity and interfacial tension variations with mass ratio of LJS/LJH in mixed systems

Israelachvili等[17]提出以表面活性劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)為基礎(chǔ)預(yù)測表面活性劑形成的聚集體結(jié)構(gòu)的臨界堆積參數(shù)理論。其主要計算式可以表示為p=V/(al),式中,p為臨界堆積參數(shù);V為疏水鏈的體積;a為表面活性劑分子極性頭基在緊密排列的單層中平均占據(jù)的截面積;l為疏水鏈的平均鏈長。在不考慮熱力學(xué)因素的情況下,聚集體在增大過程中所形成的聚集體的形態(tài)與表面活性劑分子的聚集參數(shù)p之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系,當(dāng) 1/3

2.2 外部因素的影響

2.2.1 鹽 度

圖4為比較不同鹽度條件下S2H1復(fù)合體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)的黏度。在較低鹽度條件下(5 g/L),黏度達(dá)到46.5 mPa·s;即使在總礦化度為50 g/L、Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度達(dá)到1.25 g/L的超高礦化度條件下,其黏度仍然維持在40.7 mPa·s,同時溶液中無沉淀。鹽度變化實驗證明兩性表面活性劑復(fù)配黏彈性體系具有極佳的耐鹽性,尤其是抗Ca2+、Mg2+的能力。

圖4 鹽度對S2H1混合體系黏度的影響Fig.4 Salinity effects on viscosity of mixed S2H1 system

鹽的主要作用是屏蔽表面活性劑頭基之間的靜電排斥，而兩性離子表面活性劑既帶有正電荷又帶有負(fù)電荷,凈電荷為零,這會嚴(yán)重削弱鹽的屏蔽效果,從而使體系對鹽不敏感,所以無機鹽含量對體系的增黏能力基本無影響[19]。這與目前三次采油廣泛應(yīng)用的部分水解聚丙烯酰胺的增黏機理和耐鹽能力有著本質(zhì)差別,由于部分水解聚丙烯酰胺分子鏈段帶負(fù)電荷,當(dāng)其遇到大量無機陽離子時,聚丙烯酰胺上的負(fù)電基團會被正電荷中和,基團間的斥力減弱,溶解性變差,聚合物分子鏈不斷恢復(fù)成自然卷曲狀,分子線團密度進(jìn)而增加,從而不能有效地進(jìn)行不同分子鏈間的相互纏繞,因此部分水解聚丙烯酰胺在高礦化度下,增黏能力大大減弱[2]。

2.2.2 溫 度

由于在油藏條件下溫度和礦化度是同時對驅(qū)油劑產(chǎn)生影響的,且各類油藏的分類標(biāo)準(zhǔn)中的溫度和礦化度都是處于某一范圍而非固定值。考察在固定不同礦化度條件下溫度變化對于復(fù)合黏彈性表面活性劑S2H1體系黏度的影響(圖5)。發(fā)現(xiàn)隨著溫度從25 ℃升高到60 ℃,黏度有所下降,但在60～90 ℃,隨著溫度的持續(xù)升高,體系黏度幾乎不再下降。

圖5 溫度對S2H1復(fù)配體系表觀黏度的影響Fig.5 Temperature effects on viscosity of mixed S2H1 system

2.2.3 老化時間

通常驅(qū)油體系在注入地層后會在地層中停留一定的時間,這段時間內(nèi)化學(xué)劑需要盡可能的保持活性,所以驅(qū)油體系在油藏條件下的抗老化性能對其實際應(yīng)用具有十分重要的影響,為探究復(fù)配黏彈性表面活性劑在高溫高鹽油藏實際應(yīng)用的可行性,老化穩(wěn)定性試驗結(jié)果如圖6所示。固定N2除氧時間為30 min,在老化初期(小于7 d)體系黏度稍有下降,同時界面張力稍有上升。認(rèn)為這可能是樣品瓶內(nèi)殘存空氣中的氧氣造成,氧分子在高溫下分解成氧自由基,組成復(fù)配體系的兩種芥酸酰胺基丙基甜菜堿均具有不飽和雙鍵,而雙鍵在氧自由基的攻擊下會發(fā)生斷裂,破壞表面活性劑的結(jié)構(gòu),進(jìn)而降低了體系性能[20]。隨后繼續(xù)老化,體系黏度和界面張力在90 d內(nèi)基本保持不變。說明該體系在模擬高溫高鹽油藏條件下都具有非常好的老化穩(wěn)定性。

圖6 老化時間對S2H1混合體系黏度的影響Fig.6 Aging time effects on viscosity of mixed S2H1 system

2.3 室內(nèi)驅(qū)油實驗

在設(shè)定的模擬高溫高鹽油藏條件下,采用S2H1體系進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗。結(jié)果表明,無論是高滲還是低滲條件下,復(fù)配體系S2H1提高原油采收率約在16%～18%(表1)。通過平板可視化模型進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),水驅(qū)過程中水會沿著高滲帶發(fā)生水竄(圖7(c))。注入S2H1段塞后,表活劑沿著水驅(qū)路徑向前推進(jìn),并波及到水驅(qū)未波及的地方(圖7(d)),說明S2H1在這種模擬非均質(zhì)油藏的波及范圍廣。在后續(xù)水驅(qū)過程中,水不但沿著高滲區(qū)滲流,而且部分水還沿著表活劑到達(dá)的地方波及(圖7(e)～(f)),從而揭示了體系大幅提高采收率的原因。

表1 S2H1混合體系驅(qū)油效果Table 1 Summary of core flooding tests using mixed S2H1 system

圖7 平板可視驅(qū)油實驗結(jié)果Fig.7 Results of flooding tests in visible micromodel

3 結(jié) 論

(1)在模擬高溫高鹽油藏(20 g/L的總礦化度,Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度為0.5g/L,溫度為80 ℃)條件下,通過將羧酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJS)及磺酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJH)按質(zhì)量比2:1混合,在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.3 %)條件下得到具有明顯增黏效果的蠕蟲狀膠束體系,體系同時具有較強的界面活性。

(2)混合活性劑S2H1體系在超高礦化度(50 g/L的總礦化度,Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度為1.25g/L,溫度為80 ℃)條件下仍能維持一定的黏度和界面活性。此外S2H1體系還表現(xiàn)出良好的耐溫性及優(yōu)良的抗老化性能。

(3)S2H1復(fù)配體系能起到擴大波及體積和降低油水界面張力的雙重作用,從而在室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗和平板可視化驅(qū)油實驗展現(xiàn)了大幅提高原油采收率的效果。