丁騰飛，翟進(jìn)賢，郭曉燕，耿 澤

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

1 引言

粘合劑基體是固體火箭推進(jìn)劑力學(xué)性能的核心載體，決定了固體推進(jìn)劑的使用性能和范圍［1-2］。聚氨酯彈性體由于其特殊的軟/硬段結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于各類固體推進(jìn)劑［3］。以異氰酸酯為固化劑交聯(lián)的端羥基3，3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚（PBT）疊氮含能聚氨酯彈性體具有正生成熱、能量高、低特征信號、低機(jī)械感度、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，引起研究者廣泛關(guān)注［4］。鄧?yán)俚龋?］通過分子動力學(xué)模擬計算溶度參數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，研究了PBT 與不同增塑劑間的相容性。菅曉霞等［6］通過一步法制備了PBT彈性體，研究了PBT 彈性體低溫脆化參數(shù)與力學(xué)性能的變化規(guī)律。李洋等［7］基于PBT 共聚醚預(yù)聚物分子量大小、端羥基與固化劑反應(yīng)摩爾比來調(diào)控彈性體化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，研究了PBT-N100 固化彈性體力學(xué)性能與其化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系。本課題組［8］也采用甲苯二異氰酸酯（TDI）、N100 復(fù)合固化劑體系研究PBT 彈性體的力學(xué)性能特性。目前研究PBT 彈性體力學(xué)性能重點仍集中在彈性體化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面，而對于PBT 彈性體物理交聯(lián)特性及其對力學(xué)性能影響研究還未見報道。

為此，本研究通過配方設(shè)計，分別以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）與水加成產(chǎn)物N100、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯（TMP/HDI）為固化劑，制備了兩種化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相同的PBT-N100、PBT-TMP/HDI彈性體。采用拉伸力學(xué)測試、低場核磁、紅外分析方法研究了異氰酸酯固化劑結(jié)構(gòu)對PBT 彈性體力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所用預(yù)聚物端羥基3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃無規(guī)共聚醚（PBT，數(shù)均分子量Mn為4000 g·mol-1，羥值0.3575 mmol·g-1）、多官能度異氰酸酯化合物六次甲基二異氰酸酯與水無定形加成物N100（Mn為744 g·mol-1，—NCO 含量5.43 mmol·g-1）由黎明化工研究院提供；三羥甲基丙烷（TMP，純度＞98%）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI，純度＞98%）、二月桂酸二丁基錫（T12，純度＞98%）、分析純甲苯等購于北京試劑公司。

2.2 實驗過程

為避免異氰酸酯過量與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基干擾紅外分析，PBT 彈性體所有配方采用固化參數(shù)R=1.0（異氰酸酯和羥基摩爾比1.0）。依照表1 所示彈性體組分質(zhì)量配比，將各組分混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將混合物倒置于聚四氟乙烯模具中，真空除去氣泡。然后?0oC 恒溫箱中固化至異氰酸酯紅外吸收峰完全消失，得到反應(yīng)完全的PBT 彈性體樣品。

表1 PBT 彈性體配方Table 1 Formulations of PBT elastomer

2.3 測試與表征

溶脹測試：室溫下，稱取約0.3 g 樣品（尺寸約為10 mm×5 mm×4 mm）浸泡于四氫呋喃中。每隔一段時間取出樣品，稱重，至質(zhì)量變化小于0.001 g。依據(jù)質(zhì)量加和性原理［9］采用公式（1）可獲得彈性體體積溶脹率（qv）。

式中，w為實時測量時樣品的質(zhì)量，g；w0為樣品的初始質(zhì)量，g；ρ2為樣品的密度，g·cm-1；ρ1為溶劑的密度，g·cm-1。

拉伸力學(xué)性能測試：樣品按照GB9865 裁制成啞鈴狀拉樣條，通過電子拉力試驗機(jī)（CMT4104，MTS 公司）在室溫下進(jìn)行測試，拉伸速率為20 mm·min-1。

低場核磁測試：通過Micro-MR-CL 低場核磁共振分析儀（上海紐邁電子科技有限公司）測試。測試參數(shù)設(shè)置為自旋回波序列（CPMG），接收機(jī)帶寬（SW）200 kHz，回波個數(shù)（NECH）2000，累加次數(shù)為8 次，模擬增益RG1 設(shè)為20 dB，數(shù)字增益DRG1 設(shè)為3。

紅外測試：通過Nicolet 6700 FT-IR 紅外光譜儀（美國）進(jìn)行全反射測試，測量范圍為4000～400 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度

圖1 為彈性體S0～S6 溶脹曲線。由圖1 可以看出，由于化學(xué)交聯(lián)點密度隨三官能度羥基化合物TMP含量增加而增加，PBT-TMP/HDI 彈性體S1～S6 平衡溶脹率隨TMP 含量增加而單調(diào)下降。值得注意的是，PBT-TMP/HDI 彈性體S4 與PBT-N100 彈性體S0 的溶脹平衡曲線相近，表明彈性體S0 和S4 具有相同的平衡溶脹率。鑒于彈性體S0 和S4 具有相近的化學(xué)組成（見表1），及與溶劑甲苯相近的Flory-Huggins 作用參數(shù)，依據(jù)交聯(lián)彈性體網(wǎng)絡(luò)溶脹平衡理論，彈性體S0 和S4 具有相近的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 拉伸力學(xué)性能

基于彈性體S0 和S4 具有相近的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，室溫下對彈性體S0 和S4 進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試，以進(jìn)一步揭示兩類不同固化劑對PBT 彈性體力學(xué)性能的影響。固化劑N100 交聯(lián)彈性體S0 和TMP/HDI 交聯(lián)彈性體S4 拉伸力學(xué)性能測試平行實驗4 次，結(jié)果見表2、圖2。由表2 可以看出，彈性體S4 呈現(xiàn)出更高的斷裂拉伸強(qiáng)度（（1.43±0.08）MPa）和延伸率（（336±6）%）；盡管彈性體S0 的硬段含量（6.18%）低于S4（9.30%）（見表1），但彈性體S0 呈現(xiàn)出更高的初始拉伸模量（（1.80±0.02）MPa）。此外，由圖2 可看出，除初始拉伸模量外，彈性體S0 任意應(yīng)變下的拉伸模量也均高于相應(yīng)應(yīng)變下彈性體S4 的模量。這表明，雖然彈性體S0 和S4 具有相同的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但具有截然不同的力學(xué)特性。

表2 PBT 彈性體S0 和S4 的拉伸力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Tensile mechanical properties parameters of PBT elastomer S0 and S4

圖2 PBT 彈性體S0 和S4 的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-stain curves of PBT elastomer S0 and S4

3.3 物理交聯(lián)

彈性體力學(xué)性能不僅取決于其化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還取決于分子鏈間的物理相互作用。溶脹法測試聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通常破壞了聚合物分子鏈間的物理相互作用，難以獲得聚合物高分子鏈間的物理作用信息。低場核磁共振技術(shù)是一種非破壞性分析方法；測試聚合物氫原子的自旋-自旋弛豫時間T2可反映聚合物鏈段物理相互作用及其動力學(xué)特性。弛豫時間T2愈長則表明分子鏈間相互作用愈弱，鏈段活動能力較強(qiáng)，反之也然［10］。鑒于聚氨酯交聯(lián)PBT 彈性體中存在軟、硬段結(jié)構(gòu)，通過式（2）擬合可分別獲得彈性體中軟、硬鏈段的T2弛豫時間［11］，從而定量表征PBT 彈性體鏈段間的物理相互作用。

式中，M（t）為樣品的橫向磁化強(qiáng)度隨時間的變化值，t為時間，ms；T21為彈性體軟段橫向弛豫時間，ms；T22為硬段橫向弛豫時間，ms；M0為常數(shù)。A、B分別對應(yīng)聚合物軟、硬段指前系數(shù)。

圖3 為低場核磁測試及擬合結(jié)果。從圖3 可以看出，擬合曲線與實驗結(jié)果吻合性較好。表3 是根據(jù)擬合結(jié)果所得軟、硬段自旋-自旋弛豫時間T2值。從表3可以看出，PBT-N100 彈性體S0 軟段橫向弛豫時間T21為2.45 ms，硬段橫向弛豫時間T22為0.32 ms；PBT - TMP/HDI 彈性體S4 軟段弛豫時間T21為2.75 ms，硬段弛豫時間T22為0.40 ms。彈性體S0 軟、硬段橫向弛豫時間T2均小于S4。由于弛豫時間越短鏈段活動能力越弱，故彈性體S0 聚合物鏈段活動能力低于S4。鑒于彈性體S0 和S4 具有相同的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見3.1 節(jié)），這表明彈性體S0 鏈段較低的活動能力源于其較強(qiáng)的分子鏈間相互作用；彈性體S0 分子鏈間作用力強(qiáng)于彈性體S4。

圖3 PBT 彈性體S0 和S4 的弛豫衰減測試和擬合曲線Fig.3 Relaxation attenuation test and fitting curves of PBT elastomer S0 and S4

表3 PBT 彈性體S0 和S4 的軟、硬段自旋-自旋弛豫時間Table 3 Spin-spin relaxation time of the soft and hard segments for PBT elastomer S0 and S4

3.4 氫鍵特性

分析PBT 彈性體氫鍵特性可揭示分子鏈間相互作用。鑒于聚氨酯體系中羰基和氨基分別為氫鍵受體和供體，羰基紅外特征峰吸光系數(shù)大、靈敏高，故對彈性體S0 和S4 進(jìn)行了紅外光譜測試，其分峰擬合結(jié)果見圖4。由于N100 為六次甲基二異氰酸酯與水無定形加成物，其分子結(jié)構(gòu)中含有脲基；N100 固化彈性體S0中除含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的酯羰基外還有脲羰基基團(tuán)，因此彈性體S0 和S4 兩者羰基紅外吸收峰曲線差異很大（見圖4）。

羰基與彈性體中氨基活潑氫存在雙締合氫鍵羰基（有序氫鍵）和單締合氫鍵羰基（無序氫鍵）。由圖4 可見，在1669，1710，1725 cm-1出現(xiàn)雙締合氫鍵酯羰基、單締合氫鍵酯羰基和游離酯羰基峰；1640，1684，1695 cm-1出現(xiàn)雙締合氫鍵脲羰基、單締合氫鍵脲羰基和游離脲羰基峰［12-13］?；诶什?比爾定律［14］，分峰面積比等于各類型羰基摩爾比；依據(jù)式（3）可得彈性體中氫鍵化氨基的摩爾比RN-H…O/C=O。

式中，RO-U/C=O為有序氫鍵脲羰基摩爾分?jǐn)?shù)；RO-C/C=O為有序氫鍵酯羰基摩爾分?jǐn)?shù)；RD-U/C=O為無序氫鍵脲羰基摩爾分?jǐn)?shù)；RD-C/C=O為無序氫鍵酯羰基摩爾分?jǐn)?shù)。

圖4 PBT 彈性體S0 和S4 的FTIR 分峰擬合曲線Fig.4 FTIR-peak-differentation-imitating analysis for PBT elastomer S0 and S4

表4 是彈性體S0 和S4 羰基峰擬合結(jié)果。從表4可以看出，彈性體S0 中氫鍵化氨基與羰基摩爾比RN-H…O/C=O為0.91，S4 為0.92，兩者相近；這表明彈性體S0 和S4 中硬段間氨基與羰基的氫鍵締合程度相似。與彈性體S4 不同的是，彈性體S0 中與脲羰基形成氫鍵的氨基占其全部氫鍵化氨基的58%（（2RO-U/C=O+RD-U/C=O)/RN-H…O/C=O)，而脲羰基與氨基氫鍵鍵能（63.1 kJ·mol-1）遠(yuǎn)高于酯羰基與氨基（29.7 kJ·mol-1）［15］；這意味著彈性體S0 中高分子鏈段被硬段間高鍵能的氫鍵緊緊束縛，不易產(chǎn)生分子鏈間滑移，物理交聯(lián)作用強(qiáng)。因此N100 固化的彈性體S0擁有較低的橫向弛豫時間，較高的力學(xué)拉伸模量。彈性體S4 分子鏈間酯羰基與氨基氫鍵鍵能低，物理作用弱，分子鏈段易滑動；因此鏈段橫向弛豫時間長，彈性體拉伸模量低、斷裂延伸率較高［16］。

表4 PBT 彈性體S0 和S4 的羰基峰擬合結(jié)果Table 4 carbonyl peak fitting results of PBT elastomer S0 and S4

4 結(jié)論

（1）通過調(diào)節(jié)TMP 含量制得了與PBT-N100 彈性體S0 化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相同的PBT-TMP/HDI 彈性體S4。

（2）相同化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度條件下，彈性體S0 中脲羰基與氨基較強(qiáng)的氫鍵作用增強(qiáng)了分子鏈間物理交聯(lián)作用，抑制鏈段滑動能力，呈現(xiàn)較低橫向弛豫時間和較高力學(xué)拉伸膜量；彈性體S4 中酯羰基與氨基氫鍵鍵能低，高分子鏈段滑動能力高于彈性體S0，橫向弛豫時間長，彈性體呈現(xiàn)較低拉伸模量和較高斷裂延伸率。

（3）N100、TMP/HDI 固化交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)差異使得彈性體分子鏈間物理交聯(lián)作用不同，彈性體S0、S4 呈現(xiàn)不同的力學(xué)特性。