三苯胺酸摻雜聚吡咯作正極材料的制備及電化學研究

姜宇航 宋梓萌 高穎 班鑫宇 林馨雨 曹婕 郭朋舉 蘇暢

摘 要：采用原位化學氧化法制備了Li-TCPA2摻雜聚吡咯（PPy-Li-TCPA2）復合材料，分別對材料的結構和電化學性能進行了表征。結果表明，在30.0 mA/g電流密度下，PPy-Li-TCPA2（2∶1）和PPy-Li-TCPA2（6∶1）的放電比容量分別為50.4 mAh/g和63.7 mAh/g，而PPy-Li-TCPA2（4∶1）的放電比容量為91.1 mAh/g，顯著高于純PPy。同時，PPy-Li-TCPA2（4∶1）具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。復合電極所表現(xiàn)出的優(yōu)異電化學性能是由于引入Li-TCPA2作為摻雜劑，提高了PPy的導電性和氧化還原活性。此外，復合材料分散性的改善和比表面積的擴大有利于電解液與活性物質的接觸和活性電極物質電化學性能的提高。

關鍵詞：聚吡咯；有機酸摻雜；鋰電池；有機正極材料

基金項目：國家自然科學基金（51573099）；遼寧省高校創(chuàng)新人才支持計劃（LR2017034）；遼寧省百千萬人才項目

隨著便攜式電子產品，特別是電動汽車的快速發(fā)展，具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和比容量的鋰離子電池作為儲能電池顯得尤為重要。與傳統(tǒng)的金屬氧化物類鋰電池材料相比，具有電化學活性的有機和聚合物鋰電池電極材料具有環(huán)保、低成本和可持續(xù)性等特點，被廣泛認為是新一代“綠色鋰電池”電極材料[1]。目前，被研究的有機類鋰電池電極材料包括有機導電聚合物[2]、自由基聚合物、含羰基化合物等[3]。

本研究通過氧化聚合法制備系列鋰化的三-（4-羧基苯基）胺（Li-TCPA2）摻雜的聚吡咯導電聚合物（PPy-Li-TCPA2），并以此材料為鋰電池正極組裝鋰離子電池，研究其電化學性能。結果表明，有機功能酸摻雜的聚吡咯電極材料具有改善的電子傳導性和優(yōu)異的電池性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

對氨基苯腈（98.0%，分析純）、4-氟苯甲腈（99.0%，分析純）、氫氧化鋰（98.0%，分析純）、氟化銫（99.0%，分析純）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸銨（98.0%）、乙酸（99.5%）、氫氧化鉀（85.0%）、N，N-二甲基甲酰胺（99.5%）、吡咯（98.0%）購自國藥集團化學制劑有限公司；鋰電池電解液和導電碳（Super P Li）購自太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部。

1.2 材料的合成

（1）三-（4-氰基苯基）胺單體（TCPA1）的合成過程：將1.18 g對氨基苯腈溶于50 mL的DMF，并將6.04 g CsF混入上述溶劑，隨后將2.66 g 4-氟苯甲腈加入混合溶劑。反應在氮氣氛保護下，于140 ℃下反應48 h。待反應產物冷卻，在冰水浴下過濾得到固體。以CH2Cl2為洗脫液，采用柱層析用硅膠柱對粗產品進行純化，獲得收率為55.38%的淺黃色固體。

（2）三-（4-羧基苯基）胺單體（TCPA2）制備過程：首先，將0.30 g合成的三-（4-氰基苯基）胺加入KOH的乙醇溶液，在100 ℃下反應48 h。其次，采用鹽酸將反應液體系的pH調節(jié)至3，可以觀察到生成白色固體產物。最后，用乙酸對生成的粗產物進行重結晶純化，得到收率為67.62%的目標產物。

（3）PPy-Li-TCPA2導電聚合物的制備過程：先采用LiOH對制備的三-（4-羧基苯基）胺進行中和得到中性鹽（Li-TCPA2）。在乙腈-水混合溶劑中溶解0.14 g吡咯單體形成溶液，向其中加入一定量制備的Li-TCPA2并形成溶液。在氮氣保護的攪拌狀態(tài)下，向制備的單體溶液中逐滴加入0.48 g過硫酸銨水溶液。在冰水浴條件下持續(xù)反應10 h。獲得的黑色沉淀經水洗、干燥得到最終產物。上述實驗過程中PPy與Li-TCPA2的質量比分別為6∶1、4∶1和2∶1，得到的聚合產物分別為PPy-Li-TCPA2（2∶1）聚合物、PPy-Li-TCPA2（4∶1）聚合物和PPy-Li-TCPA2（6∶1）聚合物。

1.3 分析與測試

紅外光譜（Fourier Transform Infrared Reflection，F(xiàn)TIR）采用美國熱電公司（NEXUS 470型）儀器分析，樣品采用KBr壓片，分析測試范圍為4 000～400 cm-1。紫外光譜（UV-Vis）在試劑DMF（島津公司，島津-紫外-2550）中采集。

電化學測試所用儀器為武漢金諾電子有限公司出產的LAND電池測試系統(tǒng)，型號為CT2001A（5 V/10 mA）。在電流密度為30 m A/g條件下進行恒電流充放電測試，電壓范圍設置為2.0～4.0 V；分別以50、100、200、500 mA/g的充放電速率進行倍率性能測試。循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）和交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）測量采用上海華辰的電化學工作站（CHI660E）進行分析，CV測試掃描的速度設置為1 mV/s，電壓范圍設置為2.0～4.0 V。交流阻抗測試頻率的范圍設置為0.01×105 ～1.00×105 Hz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料性能分析

純PPy在1 580、1 470、1 580、1 470、925和788 cm-1處分別顯示特征吸收峰，分別為吡咯環(huán)對稱和不對稱伸縮振動、C—H面內振動、C—N伸縮振動，表明聚吡咯已被成功合成。與PPy相比，PPy-Li-TCPA2（6∶1）和PPy-Li-TCPA2（4∶1）的特征譜帶發(fā)生紅移，表明由摻雜后復合材料主鏈共軛結構擴展，電子轉移發(fā)生容易。然而，對于PPy-Li-TCPA2（2∶1）復合材料，紅外特征吸收峰發(fā)生藍移，這可能是過摻雜引起的。綜上，新型有機分子摻雜的聚吡咯將有利于電荷沿著聚吡咯主鏈遷移，這對于其用作電極材料是有利的。

4種材料的紫外光譜研究表明，不同比例摻雜的聚吡咯復合材料在344、345和348 nm處具有3個特征吸收峰。與PPy相比，這些峰顯示出明顯的紅移，說明三苯胺衍生物摻雜所導致的超共軛結構能抑制電子載流子在聚合物主鏈上遷移，這進一步證明摻雜聚合物改善了材料的電性能。

2.2 材料的充放電性能測試

研究4種電極材料作為正極所組裝的扣式電池在30.0 mA/g的電流密度下的首次充放電曲線和循環(huán)性能可以看出，純PPy、PPy-Li-TCPA2（6∶1）、PPy-Li-TCPA2（4∶1）和PPy-Li-TCPA2（2∶1）分別具有29.5、63.7、91.1和50.4 mA/g放電比容量，摻雜后的聚吡咯電極材料具有比聚吡咯電極材料明顯高的比容量，表明三苯胺有機酸衍生物摻雜明顯提高了材料的電化學活性，使其比容量顯著增加。

電池性能測試分析表明，經過有機三苯胺衍生物摻雜的復合電極比容量和倍率性能均得到不同程度的提高，特別是PPy-Li-TCPA2（4∶1）電極材料，在30.0 mAh/g充放電速率下，具有91.1 mAh/g的首次放電比容量。同時，材料的倍率容量也明顯提高，在50.0、100.0、200.0和500.0 mA/g的放電倍率下，電極材料分別具有87.1、85.4、83.3和80.1 mAh/g的放電比容量，比容量保持率為90.5%，明顯高于聚吡咯和其他摻雜的電極材料。此外，PPy-Li-TCPA2（4∶1）也具有較好的比容量恢復穩(wěn)定性，當放電電流倍率恢復到50.0 mA/g時，PPy-Li-TCPA2（4∶1）電極材料的比容量也相應恢復到85.0 mA/g。

3 結語

利用過硫酸銨為引發(fā)劑，采用原位摻雜技術，制備LiTCPA2摻雜的聚吡咯功能導電聚合物電極材料（PPy-LiTCPA2）?；瘜W結構（紅外光譜和紫外光譜）分析表明，通過原位摻雜聚合技術，有機摻雜劑Li-TCPA2能有效摻雜進入聚吡咯分子結構，摻雜過程明顯改善了材料中的載流子傳輸性和導電性。電化學性能測試表明，在30.0 mAh/g充放電速率下，PPy-Li-TCPA2（4∶1）表現(xiàn)出較高的放電比容量，為91.1 mAh/g，顯著高于純PPy（29.5 mAh/g）。另外，PPy-LiTCPA2（4∶1）電極材料在50.0、100.0、200.0和500.0 mA/g的放電倍率下，分別具有87.1、85.4、83.3和80.1 mAh/g的放電比容量。上述性能表明，制備的電極材料是一種具有廣闊前景的有機電極材料。

[參考文獻]

[1] POIZOT P，DOLHEM F.Clean energy new deal for a sustainable world： from non-CO2 generating energy sources to greener electrochemical storage devices[J].Energy & Environmental Science，2011，4（6）：2003-2019.

[2] OYAMA N，TATSUMA T，SATO T，et al.Dimercaptanpolyaniline composite electrodes for lithium batteries with high energy density[J].Nature，1995，373（6515）：598-600.

[3] ZHU Z，HONG M，GUO D，et al.All-solid-state lithium organic battery with composite polymer electrolyte and pillar quinone cathode[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136（47）：16461-16464.

Preparation and electrochemical study of polypyrrole doped with triphenylamine acid as cathode material

Jiang Yuhang， Song Zimeng， Gao Ying， Ban Xinyu， Lin Xinyu， Cao Jie， Guo Pengju， Su Chang

（School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China）

Abstract：Li-TCPA2 doped polypyrrole（PPy-Li-TCPA2）composites were prepared by in situ chemical oxidation. The structure and electrochemical properties of the materials were characterized respectively. It turns out that the discharge specific capacity of PPy-Li-TCPA2（2∶1）and PPy-Li-TCPA2（6∶1）is 50.4 mAh/g and 63.7 mAh/g respectively when the current density is 30.0 mA/g. The discharge specific capacity of PPy-Li-TCPA2（4∶1）is 91.1 mAh/g， which is significantly higher than pure PPy. At the same time， PPy-Li-TCPA2（4∶1）has good rate performance and cycle stability. The excellent electrochemical performance of the composite electrode is due to the introduction of Li-TCPA2 as dopant， which improves the conductivity and redox activity of the PPy. In addition， the improvement of dispersion and specific surface area of composites is beneficial to the contact between electrolyte and active material and the improvement of electrochemical performance of active electrode material.

Key words：polypyrrole； organic acid doping； lithium battery； organic cathode material