CO₂加氫制甲醇的Cu-Zn-Al水滑石催化劑研究

孫新凱 羅駒華

摘 要：CO2的過度排放會對人類健康、環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害。將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)物質(zhì)和燃料，如甲醇，是目前解決CO2過度排放問題的一種有效方法。在用CO2加氫制甲醇的過程中，催化劑的活性會直接影響CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇率。常用的催化劑主要為銅基催化劑，但是單純的銅基催化劑存在比表面積小、活性組分分散性差和高溫下易失活等缺點。水滑石類插層材料（LDHs）具有晶體尺寸小、酸堿表面特性可控和高溫下不易燒結(jié)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于氫化和聚合等反應(yīng)體系中需要堿性環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，以Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O為原料，以NaOH和NaCO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al-LDH，其中Cu∶Zn∶Al的物質(zhì)的量比分別為1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。所得樣品不含其他雜質(zhì)，呈六邊形片層狀，分散較均勻。當(dāng)Cu∶Zn∶Al的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶0.6時，樣品催化性能最優(yōu)，CO2和甲醇選擇率分別為12.1%和42.3%。這是由于適量的Al3+不但可以擴(kuò)大催化劑的比表面積和提高活性組分的分散性，而且可以調(diào)變催化劑表面的酸堿性，有助于提高催化劑對CO2的吸附量。

關(guān)鍵詞：Cu-Zn-Al水滑石；二氧化碳；加氫催化；甲醇

基金項目：江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目（SJCX18_0886）

化石燃料過度燃燒產(chǎn)生的CO2是造成氣候變化的重要因素之一。目前大氣中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)410×10-6，比工業(yè)革命時期高出50%。以降低大氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)，科研工作者通過多種技術(shù)，如熱還原、光催化和電化學(xué)還原等，將CO2轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品或燃料。在眾多增值產(chǎn)品或燃料中，甲醇是一種非常有價值的產(chǎn)品，可以通過多種技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為各種工業(yè)原料。但在現(xiàn)有的化學(xué)工業(yè)中，甲醇的生產(chǎn)完全依賴于化石燃料，急需找到一種基于可再生資源的替代方法來生產(chǎn)甲醇。通過捕獲CO2來生產(chǎn)甲醇，能夠有效緩解能源和環(huán)境危機(jī)[1]。

在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，最常使用的是銅基催化劑。銅基催化劑的比表面積、活性組分分散性和催化劑表面堿性位數(shù)量是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。因此，對銅基催化劑的改性可以從以下3個方面著手：（1）提高催化劑中活性組分Cu的分散度，增大催化劑的比表面積，增強(qiáng)催化劑對H2的吸附、活化能力。（2）增加催化劑表面適宜堿性位，增強(qiáng)催化劑對CO2的吸附能力。（3）通過提高催化劑的水熱穩(wěn)定性來延長催化劑的使用壽命，繼而提高催化效率[2-3]。

水滑石類插層材料（Layered Double Hydroxides，LDHs）具有充足的內(nèi)層界面，構(gòu)造平穩(wěn)，在堿性反應(yīng)中擁有良好的催化性能和穩(wěn)定性，所以，LDHs基催化劑是極具前途的催化材料。在特定溫度下，LDHs焙燒之后的生成物一般是層板金屬離子對應(yīng)的混合金屬氧化物（Layered Double Oxide，LDO）和尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)的氧化物。其中，尖晶石材料，例如CuO等，屬于常見的催化材料，早已得到普遍運用。但迄今為止，關(guān)于LDO用于加氫催化領(lǐng)域的報道較少。

本研究通過共沉淀法制備了銅鋅鋁水滑石（CuZnAlLayered Double Hydroxide，CZA-LDH）前驅(qū)體，焙燒之后得到CZA-LDO催化劑，并通過不同的測試手段，例如X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T-IR）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等，對所制備樣品的結(jié)構(gòu)、組成與形貌進(jìn)行表征分析，采用CO2-TPD和H2-TPD對材料的化學(xué)吸附性能進(jìn)行測試，用管式固定反應(yīng)器析其催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

為了探索不同Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響，在最初的鹽溶液中設(shè)計Cu∶Zn∶Al物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。實驗環(huán)節(jié)如下：先分別稱量一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O和Al2（NO3）3·9H2O溶解在100 mL去離子水里，稱取2.5 g NaOH和1.0 g Na2CO3溶于50 mL去離子水中。用恒壓漏斗將上述兩種溶液緩慢加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中，在整個滴加的過程中保持pH為10左右。鹽溶液滴加完畢后，停止滴加。靜置0.5 h后，放入60 ℃的干燥箱中老化14.0 h。隨后將溶液過濾洗滌，接著將樣品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12.0 h。按不同的Al3+比例相應(yīng)地將前驅(qū)體標(biāo)記作：CZA0.2-LDH，CZA0.4-LDH，CZA0.6-LDH和CZA0.8-LDH。然后將前驅(qū)體放入馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，在500 ℃下保溫4.0 h，將得到的4組催化劑分別記為CZA0.2-LDO，CZA0.4-LDO，CZA0.6-LDO和CZA0.8-LDO。1.2 試劑和儀器

采用XRD（荷蘭PANalytical公司，XPert3 Powder）分析樣品的晶型和組成；衍射光源為Cu Kα（λ=0.154 nm）；工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；掃描速度為8°/min；步長為0.02°；掃描角度2θ范圍為5°～80°；紅外光譜表征在德國Bruker公司的EQUINOX-55型FT-IR上進(jìn)行，掃描范圍是4 000～400 cm-1；采用TEM（日本JEOL公司，JEM-2100F）對催化劑的微觀形貌和晶粒尺寸進(jìn)行表征；比表面積表征在FINESORB 3010化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行，每次取50 mg樣品，裝入型石英管中，加熱預(yù)處理20 min，在液氮冷卻環(huán)境下吸附N2，然后脫附。

1.3 催化性能評價

用固定床反應(yīng)器進(jìn)行CO2加氫制甲醇的催化劑活性評價。將用等體積石英砂稀釋的催化劑（1 mL，40～60目）置于不銹鋼管反應(yīng)器中。在270 ℃，2.0 MPa，n（H2）∶n（CO2）=3∶1，空速為3 000 r/h的條件下測試催化劑在CO2加氫制甲醇中的催化性能。用帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀定量分析產(chǎn)物。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

CZA-LDH的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，采用共沉淀法制備的CZA-LDH前驅(qū)體晶型非常好。在2θ為11.5°、22.2°、34.7°和61.1°的地方顯現(xiàn)出典型的CZA-LDH特征峰，分別對應(yīng)（003）、（006）、（009）和（110）晶面，而且衍射峰的強(qiáng)度非常大，基線平穩(wěn)，衍射峰型尖銳，同已經(jīng)報道的CZA-LDH的XRD的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS：41-1428）非常類似[4]。從圖1中也可以看到孔雀石相的存在，隨著Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，孔雀石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)先提高后降低。CZA-LDO的XRD圖如圖2所示，在35.7°、38.9°以及48.3°處檢測出屬于CuO的衍射峰，分別對應(yīng)CuO的（-111）、（111）以及（-202）晶面（JCPDS：89-2529），并沒有觀察到ZnO或Al2O3存在的跡象。這些結(jié)果表明，LDH前驅(qū)體表面的金屬氫氧化物部分轉(zhuǎn)化為晶態(tài)CuO和非晶態(tài)ZnO、Al2O3。從圖2中還可以看出，隨著Al3+比例的提高，結(jié)晶CuO的強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)Cu∶Zn∶Al物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶0.6時，LDO表面CuO結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，過量的Al3+會促使CuO晶體轉(zhuǎn)變進(jìn)入非晶相。

2.2 FT-IR分析

CZA-LDO的FT-IR圖如圖3所示。從圖3中可以看出，4組樣品的吸收峰峰型和位置幾乎相同，這說明樣品中包含相同的化學(xué)鍵。圖3中的吸收峰可以歸于3種振動：層間陰離子的分子振動、層板上羥基基團(tuán)O—H的振動以及層板上八面體的晶格振動。圖中1 640 cm-1的吸收峰是由O—H的彎曲震動引起的，而3 447 cm-1的吸收峰是由O—H伸縮振動導(dǎo)致的，樣品中的O—H來源于吸附水以及主體層板上的OH 基團(tuán)。在1 384 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是由CO32-非勻稱伸縮振動引起的。這說明制備的樣品屬于碳酸根插層的CZA-LDO，所以，樣品的化學(xué)分子式能夠?qū)懽鳎篊uxZn6-xAl2（OH）16（CO3）·4H2O。除此之外，在低波數(shù)范圍1 000～500 cm-1發(fā)生的弱吸收峰基本上是因為層板里的金屬—氧—金屬鍵（Cu—O—Cu，Zn—O—Zn，Al—O—Al）以及金屬—氧鍵（Cu—O，Zn—O和Al—O）振動而出現(xiàn)的。

2.3 催化性能分析

4種催化劑的催化性能如圖4所示，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨著Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而先提高后降低。當(dāng)Cu∶Zn∶Al物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶0.6時，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高，分別為12.1%和42.3%。從圖4中還可以看出，隨著Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的差距減小。由此可見，Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高有利于甲醇的生成。

3 結(jié)語

（1）用共沉淀法制備了CZA-LDH。將CZA-LDH作為前驅(qū)體，經(jīng)過500 ℃的焙燒，得到CZA-LDO復(fù)合材料。CZA-LDO主要由CuO和ZnAl2O4組成，呈現(xiàn)六邊形片層狀，粒徑在200 nm左右。

（2）通過對樣品的表征發(fā)現(xiàn)，Al3+不但可以擴(kuò)大催化劑的比表面積和提高活性組分Cu的分散性，而且可以調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性，有助于提高CZA-LDO催化劑對CO2的吸附量，在溫度、壓力和空速分別為250 ℃、3 MPa、3 000 r/h的條件下，當(dāng)Cu∶Zn∶Al物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶0.6時，其催化性能最優(yōu)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為12.1%和42.3%。

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