沐和粉改性及其在橡膠中的應用

曾飛虎 張青海

摘 要：利用偶聯(lián)劑對沐和粉表面進行改性處理，以此為原料，添加到NR/BR/SBR并用膠中制備復合材料?？疾炝伺悸?lián)劑種類、偶聯(lián)劑添加量、沐和粉添加量對材料硫化性能與物理機械性能的影響。結果表明，沐和粉添加15份，鋁酸酯偶聯(lián)劑添加量為沐和粉添加量的1%時，性能最優(yōu)。

關鍵詞：沐和粉；偶聯(lián)劑；橡膠；改性

基金項目：黎明職業(yè)大學科研團隊項目（LMTD201901）

沐和粉是一種從礦山產(chǎn)出的礦石原料，經(jīng)氣流粉碎研磨加工制成的微細粉體材料?？梢詫搴头鄯鬯榧毣蛘弑砻娓男?，使其顆粒微細化或表面的親水性能向親油性能轉變，從而增強其與有機樹脂的相容性。通常，表面化學改性的方法有表面改性[1]、表面接枝改性[2]和偶聯(lián)劑表面改性[3]。采用鈦酸酯[4]、鋁酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑對常見填料碳酸鈣進行表面改性，可以得到吸水率較低、堆積密度大以及在有機介質中分散性較好的填料。

本研究將天然礦物沐和粉改性，并以此作為丁苯橡膠、丁二橡膠和天然橡膠組成的橡膠基材的填料，研究其對橡膠硫化與補強等性能的影響。

1 試驗

1.1 試劑

沐和粉TWFT-8250，福州桐威粉體有限公司；丁苯橡膠1502（SBR）；丁二烯橡膠9000（BR）；天然橡膠（NR）；氧化鋅（ZnO）；硬脂酸（St）；促進劑（TMTD）；硫磺（S）；硅烷偶聯(lián)劑KH570；鋁酸酯偶聯(lián)劑；鈦酸酯偶聯(lián)劑；無水乙醇。

1.2 試驗表征儀器

高速混合機；開放式練塑練膠機；硫化機；發(fā)泡硫化儀；沖片機；電子萬能試驗機。

1.3 基礎配方

丁苯橡膠1502（SBR）20份；丁二烯橡膠9000（BR）50份；天然橡膠（NR），30份；氧化鋅（ZnO）3份；硬脂酸（St）1份；促進劑（TMTD）1.5份；硫磺（S）1.65份。

1.4 工藝流程

沐和粉在105 ℃下干燥至恒重，與偶聯(lián)劑在高速混合機中混合，備用為A料。生膠與氧化鋅、硬脂酸一起開煉，備用為B料。A料和B料混合開煉，加入促進劑和硫磺，放置8 h，在平板機上硫化成型，停放8 h冷卻成型，制備成標準樣條，以備邵氏硬度測試及拉伸性能測試之用。

1.5 復合材料的性能測試

按照GB/T 16584—1996測試硫化特性；按照GB/T 528— 1998測試拉伸性能；按照GB/T 531—1999測試材料的硬度。

2 結果與討論

2.1 偶聯(lián)劑種類對復合材料性能的影響

從圖1可看出，在混煉膠中添加純沐和粉后，其硫化曲線、ΔM最好，說明了純沐和粉能夠使混煉膠的交聯(lián)密度增加，提高硫化性能；但是邵氏硬度較添加了偶聯(lián)劑的橡膠要小，這可能是由于表面極性較大的沐和粉在膠料中發(fā)生了部分二次團聚，形成了較強的填料網(wǎng)絡，其中，添加鋁酸酯拉伸強度最大，達22.8 MPa。

鋁酸酯偶聯(lián)劑是兩性結構化合物，其分子中易水解的烷氧基與沐和粉表面的自由質子發(fā)生化學反應；分子另一端與高分子基體發(fā)生化學反應或者物理纏繞，把極性大的沐和粉與高分子基質緊密聯(lián)系在一起，從而增強了硫化膠的綜合性能。用偶聯(lián)劑改性的沐和粉與橡膠基材之間的扯裂伸長率越大，說明化學結合程度越高。但從邵氏硬度值看出，添加了偶聯(lián)劑的沐和粉，其材料硬度都有所提高，這說明添加了偶聯(lián)劑的沐和粉能更好地分散并進入混合膠料的分子中間，達到更好的硫化效果。添加了1%鋁酸酯的沐和粉，邵氏硬度值達60 A（見表1）。

2.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑用量對復合材料性能的影響

當偶聯(lián)劑鋁酸酯質量分數(shù)不到1%時，其ΔM相對較高（見表2），適量鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的沐和粉可以使沐和粉均勻地分布于混煉膠的分子鏈之間，增加沐和粉與膠料的相容性。當鋁酸酯的質量分數(shù)超過1%時，羥基會使促進劑（TMTD）發(fā)生遲滯，導致硫化性能下降、混煉膠的ΔM下降。隨著鋁酸酯的比例增加，其拉伸強度與扯裂伸長率均是先上升后下降。這說明當添加1%鋁酸酯時，偶聯(lián)劑較好地在沐和粉表面形成一層有機膜，使顆粒間的空隙減少，改善了沐和粉的親油性能，增強了沐和粉與橡膠基體的相容性。鋁酸酯質量分數(shù)超過1%時，拉伸和扯裂性能都下降，說明鋁酸酯已基本達到飽和，此時如再添加偶聯(lián)劑，性能反而下降。

2.3 不同量改性沐和粉對復合材料性能的影響

當添加30份沐和粉時，硫化曲線ΔM比添加其他份數(shù)要高，說明添加一定份數(shù)的沐和粉有助于降低混煉膠的黏度，增強其機械加工性能。隨著沐和粉添加量的增加，沐和粉與混煉膠的有效接觸面積逐步擴大，混煉膠交聯(lián)密度提高，硫化性能增強（見表3）。隨著沐和粉的份數(shù)增加，拉伸強度不斷上升，扯裂伸長率變化先提高后降低；當沐和粉份數(shù)為15時，其拉伸強度與扯裂伸長率較高，沐和粉顆粒分散在基體中的結晶區(qū)，當機體材料受到外力作用時，這些顆?？梢宰柚够w分子鏈滑移，防止出現(xiàn)空隙等缺陷。過量的沐和粉，雖然仍然具有較高的拉伸強度，但是扯裂伸長率顯著下降，這主要是因為沐和粉過量，在橡膠中分散不均勻，與橡膠的相互作用（如吸附作用）減小。

3 結語

（1）利用偶聯(lián)劑可以有效改性沐和粉，使其與橡膠基料有效混合。鋁酸酯偶聯(lián)劑改性沐和粉較其他偶聯(lián)劑改進效果更好。

（2）當鋁酸酯偶聯(lián)劑的質量分數(shù)為沐和粉質量分數(shù)的1%，沐和粉的填充份數(shù)為15份時，復合材料的拉伸強度為2.24 MPa，扯裂伸長率為500%。

[參考文獻]

[1] 曹奇，崔蔚，賈紅兵，等.白炭黑表面改性對NR/BR硫化膠性能的影響[J].橡膠工業(yè)，2001，48（7）：389-392.

[2] 王兵兵.白炭黑表面接枝改性及其在橡膠中的應用[D].廣州：華南理工大學，2012.

[3] 林美娟，陳煥.鋁酸酯偶聯(lián)劑在天然橡膠/碳酸鈣復合體系中的應用[J].橡膠工業(yè)，1996，43（1）：30-33.

[4] 梅俊飛，于涵，廖建和，等.新型偶聯(lián)劑改性氣相白炭黑對天然橡膠性能的影響[J].功能材料，2020，51（6）：6127-6132.