老化時(shí)間對催化裂化催化劑物性的影響

崔守業(yè)，許友好，劉新林

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中科(廣東)煉化有限公司)

催化裂化(FCC)工藝是較為復(fù)雜的煉油工藝過程之一，原料油在反應(yīng)器中與熱再生催化劑接觸、轉(zhuǎn)化，積炭失活的待生催化劑在再生器中通過燒焦再生恢復(fù)活性循環(huán)使用，催化劑在反應(yīng)-再生循環(huán)過程中承擔(dān)了催化和熱載體等重要作用[1]。目前，催化裂化工業(yè)裝置的反應(yīng)器和再生器均是流化床反應(yīng)器，催化劑在工業(yè)流化床裝置中頻繁地暴露于水蒸氣和高溫條件下，處于周期性的失活再生環(huán)境中。由于工業(yè)催化裂化裝置催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中存在著不斷磨損而流失，為保持催化劑的反應(yīng)活性需定期卸出部分平衡催化劑，并補(bǔ)充新鮮催化劑[2]。催化劑水熱失活與停留時(shí)間、溫度、水蒸氣分壓等操作條件有關(guān)，其物性隨操作條件變化而發(fā)生變化，因此，新鮮催化劑進(jìn)入反應(yīng)-再生系統(tǒng)后隨停留時(shí)間的延長而逐漸失活，最終導(dǎo)致工業(yè)裝置平衡劑存在“年齡”分布，即平衡劑是不同停留(老化)時(shí)間、物性不一的催化劑顆?；旌衔颷3-4]。從工業(yè)FCC裝置內(nèi)采出的平衡催化劑樣品，測定的反應(yīng)活性只是平均活性，其他性質(zhì)也是相應(yīng)的平均值。為快速詳細(xì)了解催化劑顆粒在不同老化條件下物性的變化，本研究在高苛刻老化條件下，考察不同老化時(shí)間對催化劑物性的影響，為工業(yè)裝置認(rèn)識催化劑水熱失活物性變化、操作優(yōu)化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置及老化條件

試驗(yàn)選用的催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的工業(yè)催化裂化催化劑MLC-500，由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。MLC-500催化劑中Al2O3，Na2O，RE2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.90%，0.17%，3.80%；孔體積為0.40 mLg；粒徑分布在0～40，40～80，80～149 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.4%，45.5%，33.0%。

老化試驗(yàn)是在催化裂化催化劑固定流化床老化裝置上進(jìn)行的，流程示意見圖1。老化裝置中催化劑用量約0.5 kg，汽化爐溫度和老化溫度可人為設(shè)定，空塔線速不小于0.13 ms。先將一定量(約0.5 kg)的催化劑裝入加劑罐內(nèi)，采用壓縮空氣將加劑罐充壓，將催化劑輸送至固定流化床老化裝置內(nèi)，壓縮空氣經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入固定流化床老化裝置內(nèi)流化催化劑，預(yù)熱爐溫度一般控制約600 ℃。當(dāng)固定流化床老化裝置溫度達(dá)到指定值時(shí)，緩慢將空氣切換為水(也可空氣與水一并)進(jìn)入預(yù)熱爐，水被加熱汽化后成為過熱蒸汽充當(dāng)流化介質(zhì)，在指定溫度下對催化劑進(jìn)行水熱老化，到達(dá)水熱老化時(shí)間后再將過熱蒸汽改為空氣作為流化介質(zhì)，并停止老化爐及預(yù)熱爐的加熱，催化劑冷卻后卸出分析。

圖1 固定流化床老化裝置示意1—蒸餾水； 2—電子稱； 3—預(yù)熱器； 4—流量計(jì)； 5，9—壓縮空氣； 6—老化器； 7—加劑罐； 8—催化劑加劑口

催化劑水熱老化處理?xiàng)l件：老化溫度為800 ℃、100%水蒸氣、常壓、老化時(shí)間為2～70 h，選取不同老化時(shí)間卸出催化劑,得到不同老化時(shí)間下的11個(gè)催化劑樣品。

1.2 表征方法

催化劑比表面積和孔體積采用靜態(tài)低溫氮吸附容量法(BET)測定，分析儀器為美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2405靜態(tài)氮吸附儀。相對結(jié)晶度采用X射線粉末衍射(XRD)法測定，分析儀器為日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的DMAX-IIIA型衍射儀。酸強(qiáng)度采用熱重原位NH3-TPD法分析，儀器為天津先權(quán)儀器有限公司TP-5000型多用吸附儀。酸類型采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)表征，儀器為BIO-RAD FTS3000型FT-IR光譜儀。微反活性評價(jià)采用石科院的輕油微反裝置進(jìn)行評價(jià)[1，5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對結(jié)晶度

老化時(shí)間對催化劑相對結(jié)晶度的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的相對結(jié)晶度呈冪指數(shù)趨勢降低；催化劑相對結(jié)晶度在老化時(shí)間2～16 h下降明顯，降低幅度達(dá)49.7%，隨后降低趨勢緩慢；與初始老化時(shí)間2 h相比，老化時(shí)間70 h時(shí)，相對結(jié)晶度降低幅度約63%；在老化時(shí)間小于10 h時(shí)，相對結(jié)晶度下降速度相對較快，當(dāng)老化時(shí)間大于30 h時(shí)，相對結(jié)晶度基本沒有下降。這主要是因?yàn)樵诟邷睾退魵獾沫h(huán)境中，催化劑中的分子篩同時(shí)進(jìn)行脫鋁與脫羥基反應(yīng)，并且分子篩和基質(zhì)經(jīng)受燒結(jié)，會(huì)引起分子篩和基質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而造成催化劑的結(jié)晶度不斷降低。

2.2 比表面積和孔體積

老化時(shí)間對催化劑比表面積的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，催化劑中分子篩的比表面積呈先快速降低后緩慢降低趨勢；基質(zhì)比表面積總體呈緩慢降低趨勢；總體來說基質(zhì)比表面積降低速度低于分子篩比表面積，因此分子篩比表面積與基質(zhì)比表面積比值呈先快速降低，后緩慢降低趨勢；與初始老化時(shí)間2 h相比，老化時(shí)間70 h時(shí)，分子篩比表面積降低幅度最高約78%，基質(zhì)比表面積降低幅度最高約34%?？左w積和總孔體積均呈降低趨勢；微孔在總孔體積中的占比呈先快速降低后緩慢降低的趨勢，這主要是因?yàn)榇呋瘎┑奈⒖左w積主要源于分子篩，分子篩孔體積受老化時(shí)間影響相對更加明顯；與初始老化時(shí)間2 h相比，老化時(shí)間為70 h時(shí)，總孔體積降低幅度約30%，微孔體積降低幅度約78%。

圖3 老化時(shí)間對催化劑比表面積的影響■—分子篩比表面積； ●—基質(zhì)比表面積； ▲—分子篩比表面積基質(zhì)比表面積

老化時(shí)間對催化劑孔體積的影響見圖4。從圖4可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的微

圖4 老化時(shí)間對催化劑孔體積的影響■—總孔體積； ●—微孔體積； ▲—微孔體積占總孔體積比例

2.3 L酸與B酸酸量比

老化時(shí)間對催化劑L酸酸量與B酸酸量比的影響見圖5。從圖5可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的弱L酸酸量與弱B酸酸量比、強(qiáng)L酸酸量與強(qiáng)B酸酸量比均呈先增加后降低趨勢，但弱L酸酸量與弱B酸酸量比先出現(xiàn)趨勢拐點(diǎn)；老化時(shí)間為2～16 h時(shí)，弱L酸酸量與弱B酸酸量比和強(qiáng)L酸酸量與強(qiáng)B酸酸量比增加速度大致相當(dāng)，隨著老化時(shí)間延長，強(qiáng)L酸酸量與強(qiáng)B酸酸量比增加速度加快；與初始老化時(shí)間2 h相比，弱L酸酸量與弱B酸酸量比增加幅度最高約79%(40 h)，強(qiáng)L酸酸量與強(qiáng)B酸酸量比增加幅度最高約101%(50 h)。

圖5 老化時(shí)間對催化劑L酸酸量與B酸酸量比的影響■—弱L酸酸量弱B酸酸量； ●—強(qiáng)L酸酸量強(qiáng)B酸酸量

老化時(shí)間對催化劑弱酸酸量與強(qiáng)酸酸量比的影響見圖6。從圖6可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的L酸弱酸酸量與強(qiáng)酸酸量比總體變化不大；B酸弱酸酸量與強(qiáng)酸酸量比總體呈緩慢增加趨勢，說明弱酸酸量增加相對較多。根據(jù)Dempsey[6]，Mikovsky和Marshall[7]的假設(shè)，分子篩的酸強(qiáng)度與鋁原子在骨架中的分布密切相關(guān)，最強(qiáng)的Br?nsted酸位與一部分骨架鋁原子有關(guān)，這部分鋁原子沒有最近鄰的鋁原子，而次強(qiáng)的酸位只有一個(gè)最近鄰鋁原子，依次類推酸性一直減弱到有9個(gè)最近鄰的位置。在脫鋁過程中較弱的位置先脫去，留下的鋁和羥基越來越少，這部分鋁和羥基與骨架結(jié)合力較大。催化劑水熱失活過程伴隨著超穩(wěn)化過程，分子篩脫掉的Al被Si所替代，鍵能較低的O—Al鍵轉(zhuǎn)化為鍵能較高的O—Si鍵，使催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，降低了催化劑的水熱失活速率，因而催化劑強(qiáng)酸酸量增加變緩。

圖6 老化時(shí)間對催化劑弱強(qiáng)酸量比的影響■—L酸弱酸酸量L酸強(qiáng)酸酸量； ●—B酸弱酸酸量B酸強(qiáng)酸酸量

2.4 微反活性評價(jià)

微反活性是在固定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速條件下將原料轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物的能力，可以說是催化劑前述各相關(guān)物性在原料裂化能力上的宏觀體現(xiàn)。微反活性評價(jià)采用大港直餾柴油，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3.2，老化時(shí)間對催化劑微反活性的影響見圖7。從圖7可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的微反活性呈先快速下降后趨于平緩的趨勢。這也與催化劑的相對結(jié)晶度、分子篩比表面積分析結(jié)果相對應(yīng)，其主要原因是分子篩受水熱老化影響相對較大。

圖7 老化時(shí)間對催化劑微反活性的影響

3 結(jié) 論

(1)在相同的水熱老化溫度和水蒸氣分壓條件下，隨著老化時(shí)間的延長，催化劑的相對結(jié)晶度、比表面積、孔體積及微孔體積逐漸減少，微反活性逐漸下降；在老化時(shí)間小于10 h時(shí)，各參數(shù)下降速度相對較快，當(dāng)老化時(shí)間大于30 h時(shí)，各參數(shù)下降程度趨于平緩。

(2)在相同的水熱老化溫度和水蒸氣分壓條件下，隨著老化時(shí)間的延長，微孔體積占總孔體積比例呈先快速降低后緩慢降低的趨勢；強(qiáng)L酸酸量與強(qiáng)B酸酸量比呈先增加后降低趨勢；L酸弱酸酸量與強(qiáng)酸酸量比總體變化不大；B酸弱酸酸量與強(qiáng)酸酸量比總體呈緩慢增加趨勢。