胡家園，黃 超，范澤坤，徐國鉆，呂世杰,賀山明，梁 勇

(1.江西理工大學 冶金工程學院，江西 贛州 341000；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341300)

仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)主要采用堿壓煮—離子交換工藝。由于鎢礦中常伴生磷，當采用氫氧化鈉分解鎢礦時，礦石中的磷隨同鎢一起進入鎢酸鈉溶液，經(jīng)離子交換樹脂分離鎢后最終進入鎢冶煉廢水，廢水中磷質(zhì)量濃度為8～15 mg/L，遠高于國家工業(yè)廢水磷排放標準(低于0.5 mg/L)[1],因此，需要在廢水排放之前除磷。

目前，從鎢冶煉廢水中除磷主要采用化學沉淀法，通常加入鈣鹽使磷形成溶度積較小的磷酸鈣沉淀。化學沉淀法試劑消耗較多，同時可能在廢水中引入新雜質(zhì)。二氧化錳是一種常見的金屬氧化物，具有比表面積大、活性吸附點多且表面含有大量羥基官能團的特點[2]，不僅能吸附一些金屬離子(如Cu2+、Pb2+、U6+等)[3-4]，也對一些酸根陰離子具有吸附作用[5]，如可去除水中的砷酸根[6-7]。磷和砷同屬氮族元素，兩者之間具有一定共性。錳類化合物對水體中的磷有一定吸附性[8-13]，因此，研究了用二氧化錳吸附脫除模擬廢水中的磷，并針對實際鎢冶煉廢水進行脫磷。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用含磷廢水分為模擬廢水和實際鎢冶煉廢水，其中：模擬廢水以市購分析純十二水磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)溶于水配制而成，磷質(zhì)量濃度21.20 mg/L；實際鎢冶煉廢水由贛南某鎢冶煉企業(yè)提供，磷質(zhì)量濃度9.04 mg/L。試驗所用二氧化錳及其他試劑均為分析純。

1.2 分析方法

采用pHSJ-3F型精密pH計測定溶液pH；采用UV-1100型分光光度計測定磷質(zhì)量濃度；采用DELSA440SX型Zeta電位儀分析二氧化錳表面電荷特性。

1.3 試驗原理與方法

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向250 mL三角燒瓶中添加100 mL含磷廢水，初始磷質(zhì)量濃度為21.20 mg/L，向燒杯中加入一定量二氧化錳，置于水浴鍋中，設(shè)置一定溫度，在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完成后過濾，測定濾液中磷質(zhì)量濃度，濾渣烘干。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳用量對除磷效果的影響

初始pH為2.5，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min，攪拌速度200 r/min。二氧化錳用量對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 二氧化錳用量對除磷效果的影響

由圖1看出：反應(yīng)后濾液中殘留磷質(zhì)量濃度隨二氧化錳用量增加而逐漸降低，二氧化錳用量為3.5 g時，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度為0.25 mg/L(小于0.5 mg/L)；繼續(xù)增大二氧化錳用量，殘留磷質(zhì)量濃度變化不大。綜合考慮，確定適宜的二氧化錳用量為3.5 g。

2.2 溶液初始pH對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min，攪拌速度200 r/min,溶液初始pH對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，溶液初始pH越低，二氧化錳除磷效果越好，這與文獻[16]的結(jié)論一致。吸附效果與物質(zhì)表面電荷特性密切相關(guān)，表面電荷特性又決定其界面反應(yīng)類型及其與離子之間相互作用力的強弱，因此，對固體二氧化錳粉末進行表面電荷特性分析，得到其表面Zeta電位與pH的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖2 溶液初始pH對除磷效果的影響

圖3 二氧化錳表面Zeta電位隨溶液pH的變化規(guī)律

由圖3看出：溶液pH在1～5.9范圍內(nèi)，隨pH升高，二氧化錳的Zeta電位由+37.10 mV降至-29.80 mV，其零電荷點(PZC)在pH=3.4左右，這與文獻[15]的結(jié)論一致；pH>3.4后，二氧化錳表面結(jié)合水去質(zhì)子化，表面帶負電；pH<3.4時，二氧化錳表面結(jié)合水被質(zhì)子化，表面帶正電。磷酸根陰離子吸附量隨二氧化錳表面正電荷數(shù)增加而升高，而二氧化錳表面正電荷數(shù)隨pH下降而增加，因此，pH越低，二氧化錳的除磷效果越好。

但結(jié)合圖2看出，隨pH增大，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度呈先升高后降低再升高的變化趨勢，pH在4左右時殘留磷質(zhì)量濃度出現(xiàn)最高點；溶液初始pH為2.5時，殘留磷質(zhì)量濃度為0.25 mg/L，低于0.5 mg/L排放標準。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是在二氧化錳對磷酸根離子的吸附過程中，同時存在著靜電吸附和陰離子交換吸附，即存在非特性吸附和特性吸附共同作用[17]。非特性吸附涉及庫侖力作用，特性吸附主要涉及陰離子交換或配位反應(yīng)。而在不同pH范圍內(nèi)，主導(dǎo)吸附過程的作用力也會不同，兩種作用力此消彼長，共同作用，故而出現(xiàn)圖3所示的現(xiàn)象。由此表明，pH主導(dǎo)二氧化錳對磷的吸附過程。

2.3 反應(yīng)溫度對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)時間60 min，攪拌速度200 r/min。反應(yīng)溫度對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對除磷效果的影響

由圖4看出：隨溫度升高，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度逐漸下降，除磷效果更好；溫度為20 ℃時，溶液中殘留磷質(zhì)量濃度已低至0.41 mg/L，低于0.5 mg/L的排放標準。因此，綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為20 ℃，即常溫下除磷即可。

2.4 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)溫度為20 ℃，攪拌速度為200 r/min。反應(yīng)時間對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)時間延長，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度逐漸下降；反應(yīng)時間為30 min時，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度已低于0.5 mg/L，達到排放標準。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時間為30 min。

2.5 攪拌速度對除磷的影響

二氧化錳用量為3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間30 min。攪拌速度對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對除磷效果的影響

由圖6看出，攪拌速度對二氧化錳除磷影響不大，在200～700 r/min范圍內(nèi)，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度變化很小，且均低于0.5 mg/L的排放標準。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為200 r/min。

2.6 二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的吸附效果

根據(jù)上述試驗確定的較優(yōu)工藝條件，用二氧化錳對100 mL磷初始質(zhì)量濃度為9.73 mg/L的實際鎢冶煉廢水進行除磷試驗，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯憾趸i對鎢冶煉廢水中磷的去除效果較好，處理后廢水中磷質(zhì)量濃度均達到排放標準。

表1 二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的去除效果

3 結(jié)論

用二氧化錳吸附去除廢水中的磷是可行的。對于初始磷質(zhì)量濃度為21.20 mg/L的模擬溶液，及初始磷質(zhì)量濃度為9.73 mg/L的鎢冶煉廢水，除磷效果均較好。適宜條件下，處理后廢水中的磷均低于0.5 mg/L，達到排放標準，方法處理成本較低。