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1 加氫裝置的腐蝕及選材概況

加氫裝置是改變油品性質(zhì)、降低石油中硫含量以及調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要手段。常見的加氫裝置有柴油加氫、汽油加氫及渣油加氫等。由于加氫裝置的許多設備、管道處于高溫高壓臨氫環(huán)境，其遭受的腐蝕和破壞危險性更嚴重。

加氫裝置在高溫臨氫環(huán)境中的設備和管線主要腐蝕形式有氫脆、高溫氫腐蝕、高溫H2/H2S腐蝕及回火脆化等。高溫氫腐蝕一般發(fā)生在溫度高于 232 ℃、氫分壓大于 0.7 MPa的環(huán)境下，該環(huán)境下，氫進入鋼結(jié)構(gòu)中形成甲烷，引起鋼材的內(nèi)部脫碳，造成裂紋、鼓泡，使金屬材料的強度受損。溫度的升高和氫分壓的增大均會加劇金屬材料的腐蝕，針對這種腐蝕情況，文獻[1]中的Nelson曲線給出了常見鋼材不發(fā)生氫腐蝕的溫度/氫分壓最高容限，結(jié)合設備管線所處的壓力溫度等工藝參數(shù)可進行合理選材。高溫H2/H2S腐蝕是碳鋼或低合金鋼等在高溫且臨氫條件下與硫化物發(fā)生的腐蝕，在無氫環(huán)境下，高溫硫腐蝕一般用修正的McConomy曲線核算金屬材料的腐蝕速率，而在含氫環(huán)境中，原子氫能不斷侵入硫化膜，造成膜的疏松多孔，因而H2S的腐蝕就不斷進行。用Couper和Gorman提出的相互關(guān)系可以估算無烴環(huán)境和含烴環(huán)境下H2/H2S對鋼材的腐蝕速率。

以往純液相油環(huán)境的設計選材不考慮溶解氫的作用，對于熱低分油等液相管線，由于氫分壓很低，通常不考慮氫對硫腐蝕速率的影響，常用高溫硫腐蝕環(huán)境對應的McConomy曲線來核算其腐蝕速率。由于經(jīng)過分液罐后，大部分H2S隨氣相進入熱低分氣中，液相中的H2S含量很低，因而利用McConomy曲線核算出來的碳鋼腐蝕速率較低，因此，過去此類管線常常選用碳鋼或Cr-Mo鋼。但是有文獻報道，大量腐蝕案例出現(xiàn)在熱低分油下游設備與管線上。文獻[2]指出，一些煉油廠發(fā)現(xiàn)加氫裝置分餾系統(tǒng)管線和重沸爐爐管不正常的硫腐蝕，這些部位不考慮氫組分，且硫濃度很低，Cr-Mo鋼腐蝕率與碳鋼一樣，其腐蝕速率可能高于采用修正的McConomy曲線或Couper-Gorman曲線預測的腐蝕速率。

文獻[3]中對比分析了加氫裝置發(fā)生的4起事故，其中3起均為分餾系統(tǒng)加熱爐爐管破裂，3個案例的腐蝕原因存在相似之處：損傷位置發(fā)生在水平遮蔽段或轉(zhuǎn)油線水平段直管上部，損傷原因均為物料中的高溫H2S和H2長期腐蝕導致的壁厚減薄。實際測厚發(fā)現(xiàn)，實測的腐蝕速率要高于McConomy和 Couper-Gorman 預測腐蝕曲線計算出的腐蝕速率。文獻[4]分析了某渣油加氫裝置分餾塔進料加熱爐爐管爆裂事故原因，分析表明：實測的爐管最大減薄速率大于理論計算值，且實際爆管和減薄最嚴重的部位為轉(zhuǎn)油線水平段，而不是溫度最高的爐管中下段和速度最高的彎頭部位。轉(zhuǎn)油線處渣油通過調(diào)節(jié)閥后壓力變小，工作介質(zhì)在轉(zhuǎn)油線水平直管部位析出較多H2S和H2氣體，使該部位H2S和H2分壓高，反應生成油閃蒸后汽相H2S和H2的濃度急劇增加，水平段汽液分層，導致濃度更高的上部發(fā)生破裂。為此，文獻[5]中增加了3條曲線作為預測腐蝕曲線的補充，不僅考慮了溫度和硫化氫含量對腐蝕速率的影響，而且對不同相態(tài)和不同氫分壓環(huán)境下的硫化氫腐蝕速率采用了不同的腐蝕規(guī)律曲線。另外，API RP941—2016標準也提出了液體含氫環(huán)境下的腐蝕速率計算方法，同時修正了Nelson曲線，提高了選材標準以保障設備的可靠性與安全性。新建的同類裝置在這些部位材料等級提高，但早期設計的在役設備存在較多隱患，如文獻[6]中指出蠟油加氫裝置汽提塔第2人孔段低分油進料分配管表面有大量腐蝕麻坑與溝槽，管件焊縫腐蝕嚴重，塔體腐蝕最為嚴重的部位為自上而下第2人孔(低分油進料管)至第3人孔段，此處的進料溫度為264 ℃，但文中并未明確解釋此環(huán)境下的腐蝕機理。

為了解決高溫液相管線的選材問題，從加氫裝置的高溫液相管線(重點為熱低分油管線)腐蝕速率的估算著手，遵照Nelson曲線核算材料的使用極限，并按照McConomy曲線、Nelson曲線、Couper-Gorman曲線以及API 939—2019中提出的3條與氫分壓相關(guān)的高溫硫化氫腐蝕曲線進行腐蝕速率核算及對比，探討該環(huán)境下的設備管線選材問題。

2 相關(guān)腐蝕速率的預測方法

2.1 Nelson曲線

API RP 941—2008提出的Nelson曲線，表示了碳鋼和低合金鋼在不同溫度和氫分壓環(huán)境下的安全操作極限。在碳鋼和重油脫硫單元分離器的下游液體管道中，當氫分壓和溫度條件在Nelson曲線的碳鋼曲線以上時，會發(fā)生高溫氫腐蝕。試樣測試結(jié)果表明，浸入液體中的表面鍍鉻碳鋼和表面無處理的碳鋼試樣都會發(fā)生高溫氫侵蝕，API RP 941—2016標準修正了Nelson曲線，增加了對碳鋼熱處理的要求，同時增加了無熱處理碳鋼的使用條件曲線。

2.2 McConomy曲線

一般采用McConomy曲線來預測無氫環(huán)境下的高溫硫腐蝕速率。20世紀60年代，McConomy[7]從加入H2之前的非脫硫和脫硫過程收集的工業(yè)數(shù)據(jù)中的平均腐蝕速率研究了幾種合金鋼的腐蝕速率與溫度曲線。由于當時的預測過于保守，后來這些曲線被修正，這些較新的曲線稱為“修正的McConomy曲線”。 修正后的McConomy曲線表明材料的耐蝕性有一定提高，但是由于繪制原始曲線的數(shù)據(jù)并不多，McConomy曲線仍無法準確預測腐蝕速率，但使用給定硫含量下的曲線，通常可用于比較和預測不同鋼材的相對腐蝕速率。

2.3 Couper-Gorman曲線

在臨氫環(huán)境下的高溫硫腐蝕相比不含H2環(huán)境下的高溫硫腐蝕要表現(xiàn)出更高的腐蝕速率。Couper-Gorman提出的腐蝕預測曲線對H2-H2S環(huán)境下的腐蝕給出了評估，并提出了公式(1)和(2)來估算低Cr鋼(Cr質(zhì)量分數(shù)9%以下)和高Cr鋼的腐蝕速率。

低Cr鋼：

(CH2S)(0.154-0.058 91×logCH2S)

(1)

式中：Cr——腐蝕速率，mpy(1 mpy=0.0254 mm/a)；

FCr——隨Cr含量變化的因子，

FCr=10-0.019(%Cr);

FG——按天然汽油和石腦油分類的因子，通常石腦油取1，天然汽油取1.896；

FS——隨數(shù)據(jù)源不同而變化的因子，通常取1。

高Cr鋼：

(CH2S)(0.146 45)

(2)

式中：FT是按鋼種分類的因子，18/8鋼FT取0.166,12%Cr鋼FT取1。

2.4 API RP939C提出的3條氫分壓曲線

Couper-Gorman腐蝕預測曲線與H2S分壓和含氫環(huán)境相關(guān)，但未考慮H2分壓大小對腐蝕速率的影響。因此，為考慮氫分壓對腐蝕速率的影響，在API RP939C中，制定者增加了3條曲線作為預測腐蝕曲線的補充，如圖1至圖3所示。

圖1 H2S/高H2分壓下腐蝕速率-純氣相

圖2 H2S/高H2分壓下腐蝕速率-液相為氣相的1/6倍

圖3 H2S/低氣相H2分壓下腐蝕速率-純氣相

3 氫分壓計算

按照API RP939C中的3條曲線計算熱低分油管線的腐蝕速率，就需要知道液體中氫分壓和硫化氫分壓的計算方法。API RP 941—2016中提出了充滿液體的管道中氫分壓的計算方法，主要是傳統(tǒng)熱力學方法和總壓法。傳統(tǒng)熱力學認為,對于溶解在液相中的氣體，其下游分壓可以近似等于上游分壓，與實際值相比，其誤差在5%以內(nèi)?？倝悍ㄍㄟ^摩爾分數(shù)乘以增壓液體總壓(絕對值)來確定增壓液體的有效氫分壓。除此之外，液體中氫和硫化氫分壓計算方法還有純氫等效算法、揮發(fā)性校正法、成分變化和補償法等，這些方法的估算結(jié)果誤差都在傳統(tǒng)熱力學計算方法的5%以內(nèi)。按照這些算法，可計算低壓分離器出口熱低分油的氫含量及下游泵出口的氫含量。熱低分油去下游管路過程壓力不斷降低，溶解在油中的氫氣釋放出來，在水平段形成氫+硫化氫環(huán)境，因此，就需要考慮氫+硫化氫對腐蝕速率造成的影響。

4 案例分析

許多企業(yè)在估算高溫環(huán)境的熱低分油管線腐蝕速率時采用的是McConomy曲線，未考慮氫對腐蝕速率的影響，而采用Gorman-Couper預測曲線雖然考慮了氫對高溫硫腐蝕的促進作用，但是未考慮氫分壓的大小對高溫硫腐蝕的影響。因此，應從高溫氫腐蝕、McConomy和Gorman-Couper預測曲線以及標準中的3條曲線來核算煉油廠含高溫低分油設備管線的腐蝕速率及材料的適應性。API 571中指出，高溫H2/H2S腐蝕通常在金屬溫度超過260 ℃開始，API 939 C中的3條曲線也是從260 ℃開始，但是考慮到安全性以及裝置運行過程中存在波動，實際計算時按照操作溫度大于220 ℃作為分界，即對裝置操作溫度大于220 ℃的部位進行理論腐蝕速率計算。

某煉油廠熱低分罐入口氣工藝參數(shù)見表1。從熱低分罐至分餾塔的工藝流程如圖4所示。其中管線分為4段：A為熱高分油進入熱低分罐，B為熱低分罐至熱低分油泵，C為熱低分油泵至分餾塔進料加熱爐入口，D為分餾塔進料加熱爐出口至分餾塔入口。4段管線材質(zhì)均為碳鋼。

表1 熱低分罐入口氣工藝參數(shù)

圖4 熱低分油流程

按照氫分壓計算方法，由各物流的H2和H2S摩爾分數(shù)可算出各物流的H2和H2S分壓，如表2所示。

表2 各物流的H2和H2S分壓

文獻[8]指出，在應用API RP 941中的曲線時常用的設計原則是設計溫度增加14～28 ℃作為安全因子，依據(jù)文獻[9]中的要求，采用Nelson曲線核算高溫氫腐蝕環(huán)境選材時，設計溫度取最高操作溫度+28 ℃，設計壓力取最高操作氫分壓，其核算結(jié)果見表3。

表3 高溫氫腐蝕環(huán)境選材核算結(jié)果

使其他的腐蝕速率預測曲線核算時，取操作溫度作為核算溫度，各方案計算結(jié)果對比見表4。從計算結(jié)果可以看出，McConomy曲線僅考慮硫含量而未考慮氫含量的影響，由于物流中硫含量非常低，估算的高溫硫腐蝕速率可近似為0，這顯然與實際情況不符，即對于熱低分油環(huán)境，不考慮氫含量而直接計算高溫硫腐蝕是不合理的。依據(jù)Couper-Gorman曲線計算出的腐蝕速率與依據(jù)API 939C—2019中曲線1計算出的結(jié)果接近。由于曲線1考慮的僅僅只是氣相的H2S分壓，而Couper-Gorman曲線考慮的是整個物流的硫化氫含量，因而后期的計算結(jié)果存在一些差異。Couper-Gorman曲線的計算依據(jù)是將熱低分油管線中的物流均看成液相而不考慮氣相存在，因此核算出來的腐蝕速率較低，而API 939C—2019中曲線3是表示低氫分壓環(huán)境的腐蝕速率，遠高于Couper-Gorman曲線以及API 939C—2019曲線1的估算值，可以看出，考慮物流中氫分壓的大小對物流腐蝕速率的核算影響很大，綜合各方案的計算結(jié)果可以看出，腐蝕速率均已超過0.25 mm/a，結(jié)合表3中高溫氫腐蝕的選材核算結(jié)果，熱低分油管線采用碳鋼材質(zhì)存在較大的腐蝕風險，因而該4條管線材質(zhì)均升級為TP321。

表4 各方案腐蝕速率計算結(jié)果對比 mm/a

5 結(jié) 論

對4條熱低分油管線選材進行了核算和討論，除采用Nelson曲線核算其高溫氫腐蝕環(huán)境的選材外，還分別采用McConomy曲線、Couper-Gorman曲線以及API 939—2019中提出的3條與氫分壓相關(guān)的高溫硫化氫腐蝕曲線進行了腐蝕速率核算，從核算結(jié)果可以看出：

(1)采用McConomy曲線核算腐蝕速率因未考慮氫含量的影響，估算結(jié)果存在較大誤差，不能用于熱低分油的腐蝕速率核算。

(2)依據(jù)Couper-Gorman曲線核算，考慮了氫含量對高溫硫腐蝕的影響，但只是符合正常物流中氫分壓較高環(huán)境的腐蝕速率核算，對于氫分壓較低的物流，其核算結(jié)果是不準確的。

(3)API 939C—2019中3條曲線的提出，考慮了氫分壓低時存在的較大腐蝕速率，其中的低氫分壓曲線可以作為加氫裝置熱低分油設備管線的腐蝕速率計算。

(4)氫分壓低時高溫腐蝕速率反而增大，但是對這種環(huán)境存在的腐蝕機理仍沒有統(tǒng)一的定論，且對于低氫分壓的定義也沒有明確的界定，仍需通過大量的試驗和運行數(shù)據(jù)來進一步研究。