張晉霞，孫偉光，牛福生，夏靈勇，劉向東，趙亞偉

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.開(kāi)灤(集團(tuán))有限責(zé)任公司，河北 唐山 063018)

在我國(guó)現(xiàn)有選礦廠(chǎng)采用的煤炭洗選工藝中，浮選仍是分選細(xì)粒煤泥最有效的方法[1]。浮選利用在水溶液中煤和矸石表面潤(rùn)濕性的差異而達(dá)到分選目的[2，3]。近年來(lái)隨著煤炭資源的不斷開(kāi)采，煤泥灰分不斷上升，且粒度較細(xì)，比表面積大。在浮選過(guò)程中捕收劑用量增加會(huì)使細(xì)泥表面藥劑吸附量增加[4-6]，增強(qiáng)其可浮性，導(dǎo)致細(xì)泥混入浮選精煤，浮選效果變差。

為改善浮選效果，降低浮選精煤灰分，眾多學(xué)者進(jìn)行了大量研究。李延峰等[7]利用掃描電鏡發(fā)現(xiàn)煤泥表面罩蓋著由微米級(jí)高嶺土等粘土礦物組成的大量異質(zhì)細(xì)泥，通過(guò)增加調(diào)漿攪拌速度加速了細(xì)泥與煤泥的分散，得到了較低灰分含量的精煤。付曉哲等[8]針對(duì)煤泥脈石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，煤油捕收精煤質(zhì)量較差的問(wèn)題，利用植物油和烴油為原料，成功復(fù)配出針對(duì)性較好的捕收劑。呂鳳新等[9]通過(guò)改變浮選工藝流程，進(jìn)行一粗一精浮選試驗(yàn)，有效地降低了精煤灰分。Long Liang等[10]通過(guò)zeta電位測(cè)量和DLVO相互作用能計(jì)算，表明加入20mg/L的PAC中和了石英表面上的負(fù)電荷，削弱了石英顆粒之間靜電雙層排斥力的強(qiáng)度，進(jìn)而誘導(dǎo)了石英顆粒的聚集，成功緩解了細(xì)煤浮選中石英夾帶問(wèn)題。

糊精是由淀粉大分子在受熱、酸或淀粉酶作用下發(fā)生分解和水解時(shí)轉(zhuǎn)化而成的小分子中間物質(zhì)[11]，屬淀粉類(lèi)多糖藥劑。由于淀粉對(duì)石英滑石等脈石礦物具有良好的抑制作用，且來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)微細(xì)粒礦物的浮選分離具有較高使用價(jià)值。糊精被廣泛應(yīng)用于硫化礦及氧化礦等金屬礦物的浮選分離[12，13]，通常應(yīng)用于抑制硫化礦、氧化礦和鹽類(lèi)礦等，而在煤泥浮選領(lǐng)域研究較少，且糊精對(duì)石英抑制作用較高嶺土強(qiáng)。本文針對(duì)高灰細(xì)粒煤泥，以糊精為抑制劑，通過(guò)浮選試驗(yàn)和接觸角測(cè)定，探究糊精在煤泥浮選中抑制性能。采用分別測(cè)定煤?jiǎn)蔚V物和石英單礦物對(duì)糊精的吸附量的方法，分析了糊精的抑制機(jī)理，為高灰細(xì)粒煤泥的選別研究提供了理論支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣分析

對(duì)煤泥試樣進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 煤樣X(jué)射線(xiàn)衍射圖譜

從圖1煤樣射線(xiàn)衍射(XRD)分析可知：衍射圖中的雜質(zhì)峰是一個(gè)彌散的寬峰，從衍射峰中可知煤樣中的雜質(zhì)主要為有序的三維晶體結(jié)構(gòu)，從對(duì)應(yīng)的晶格衍射峰分布分析可知，煤樣中所含礦物質(zhì)主要為石英，高嶺石，蒙脫石及黃鐵礦物質(zhì)，同時(shí)存在少量方解石及赤鐵礦。其中石英與高嶺石礦物衍射峰值比較高，說(shuō)明礦物質(zhì)本身強(qiáng)度較高，是構(gòu)成煤樣中無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)的主要成分，方解石及黃鐵礦衍射峰值略低，說(shuō)明其主要為煤系共生產(chǎn)物，較難分離。

煤樣的篩分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤泥篩分試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出：該煤樣中0.5～0.25mm物料含量較少，為3.84%，灰分為23.18%。0.25～0.074mm物料含量達(dá)到56.31%，灰分有所降低，該粒級(jí)物料對(duì)于浮選屬較易分選的，這一粒級(jí)物料分選速度也比較快、穩(wěn)定性較強(qiáng)[14]。-0.045mm煤樣物料含量為24.48%，灰分明顯增加，為26.23%，該粒級(jí)物料在浮選過(guò)程中細(xì)泥易摻雜在精煤中，難以得到高質(zhì)量精煤。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用煤油、仲辛醇、糊精、氯化鈉、硫酸等藥劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。吸附試驗(yàn)所用煤?jiǎn)蔚V物取自河南平頂山，反復(fù)篩選研磨至純度為95.69%，細(xì)度為-38μm，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。石英單礦物取自天然塊狀石英，研磨至-38μm，純度為99.58%。

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在容積為1L的XFD充氣式攪拌掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。每次試驗(yàn)稱(chēng)取80g煤樣，加入適量去離子水調(diào)漿攪拌3min，加入抑制劑糊精攪拌2min，之后加入捕收劑煤油攪拌2min，再加入起泡劑仲辛醇攪拌10s，浮選刮泡6min。泡沫產(chǎn)品和尾礦吸水烘干，稱(chēng)取重量，計(jì)算產(chǎn)率，化驗(yàn)灰分。煤油用量為100g/t，起泡劑用量為120g/t，礦漿濃度為80g/L，葉輪轉(zhuǎn)速為1800r/min。

1.2.2 接觸角測(cè)定

稱(chēng)取一定量干燥的浮選精煤和尾煤，分別將兩者全部研磨至-38μm。稱(chēng)取0.15g試樣，使用FW-4A粉末壓片機(jī)在2.0×105MPa的壓力下對(duì)試樣進(jìn)行壓片，利用微量進(jìn)樣器將去離子水緩緩滴落在片樣上，使用CA100B接觸角測(cè)量?jī)x截取水滴平衡狀態(tài)下圖像，并測(cè)得接觸角大小。

1.2.3 吸附量測(cè)定

稱(chēng)取適量被測(cè)單礦物于錐形瓶中，加入50mL 0.01mol/L的NaCl溶液，攪拌均勻，再加入50mL已知藥劑濃度的糊精溶液，搖勻。之后放入恒溫振蕩器中振蕩90min，振蕩頻率150r/min。振蕩結(jié)束后取適量溶液離心10min，離心速度8000r/min。取上清液用苯酚-硫酸法[15]測(cè)定藥劑殘余濃度，再與已知藥劑濃度差值計(jì)算吸附量。吸附量常用的計(jì)算公式如下：

式中，Qt為單礦物某一時(shí)刻的吸附量，mg/g；C0為糊精初始濃度，mg/L；C1為糊精在某一時(shí)刻濃度，mg/L；V為溶液體積，L。

2 浮選試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 糊精對(duì)浮選效果的影響

糊精用量對(duì)煤樣的產(chǎn)率和灰分影響如圖2所示。

圖2 糊精用量對(duì)煤樣的產(chǎn)率和灰分影響

由圖2可知，糊精用量為0g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為84.9%，灰分為13.62%。加入糊精后精煤產(chǎn)率不斷降低，當(dāng)糊精用量為400g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為66.24%，降低了18個(gè)百分點(diǎn)左右。當(dāng)糊精用量從0g/t增加到300g/t時(shí)，精煤灰分逐漸減小，且在300g/t時(shí)達(dá)到最小值，為11.98%。當(dāng)糊精用量從300g/t增加到400g/t時(shí)，精煤灰分反而增加，此時(shí)糊精可能對(duì)脈石礦物的抑制和分散作用降低，導(dǎo)致細(xì)泥混入精煤。亦或是糊精藥劑用量增加抑制了大量精煤上浮，導(dǎo)致精煤灰分含量相對(duì)升高。為了達(dá)到煤泥降灰提質(zhì)的目的，試驗(yàn)在保證精煤產(chǎn)率的情況下，應(yīng)盡可能降低精煤灰分，因此選擇糊精用量為200g/t。

2.2 糊精對(duì)煤泥可浮性影響

由上述試驗(yàn)可知，糊精可以改變煤泥的疏水性能。在沒(méi)有添加糊精時(shí)，浮選精煤和尾煤接觸角分別為70.47°、36.67°。糊精作用后精煤和尾煤接觸角的變化如圖3所示。

圖3 糊精用量對(duì)精煤和尾煤接觸角的影響

由圖3可知，隨著糊精用量的增加，精煤接觸角先升高后降低。當(dāng)糊精用量為300g/t時(shí)，精煤接觸角達(dá)到最大值，為96.26°。之后隨著糊精用量的繼續(xù)增加，精煤接觸角降低了6.01°，說(shuō)明此時(shí)精煤疏水性降低，這一現(xiàn)象與浮選試驗(yàn)相印證。當(dāng)糊精用量從0g/t增加到100g/t時(shí)，尾煤接觸角減小，降至最低為26.14°。當(dāng)糊精用量繼續(xù)增加時(shí)，尾煤接觸角不斷升高，表明此時(shí)糊精不僅抑制了泥質(zhì)礦物上浮，同時(shí)也抑制了部分精煤，導(dǎo)致精煤混入尾煤，增大了尾煤可浮性。

2.3 單礦物對(duì)糊精的吸附量

由苯酚硫酸法得到吸光度(A)與多糖藥劑(糊精)濃度(C)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程：A=0.00983C-0.00439，R2=0.99919，C的取值范圍為4～40mg/L。

根據(jù)浮選試驗(yàn)結(jié)果，分別進(jìn)行了單礦物在8mg/L、16mg/L、24mg/L、32mg/L的藥劑濃度條件下吸附量測(cè)定試驗(yàn)，吸附量測(cè)定結(jié)果如圖4所示。

圖4 單礦物在不同糊精濃度條件下吸附量

由圖4可知，單礦物對(duì)糊精的吸附量隨著糊精濃度的增加而升高，且石英的吸附量增大趨勢(shì)比煤大。在糊精藥劑濃度為32mg/L時(shí)，石英的吸附量較糊精濃度為24mg/L時(shí)增加了0.607mg/g，表明糊精對(duì)石英的抑制作用反而增強(qiáng)，排除了浮選試驗(yàn)中糊精對(duì)脈石礦物抑制作用降低的可能。

糊精是一種高分子聚合物，其吸附于石英表面后使其親水，并對(duì)石英表面吸附的捕收劑具有掩蓋作用。石英粒子中破裂的Si—O具有較強(qiáng)極性，在水中可以與OH-形成Si—OH，使石英表面荷電。糊精在石英表面作用機(jī)制主要為靜電及氫鍵作用，這是糊精對(duì)石英具有抑制作用的主要原因。糊精對(duì)煤的吸附主要是由于煤中雜質(zhì)含有金屬離子成分，有利于吸附的進(jìn)行，與糊精對(duì)石英的作用相比影響較小。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)煤泥原料性質(zhì)分析可知，石英與高嶺石礦物是煤樣中無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)的主要成分且煤泥中細(xì)粒級(jí)物料含量較多，灰分較高。

2)糊精對(duì)脈石礦物具有良好的抑制作用，取得較好的浮選效果。在糊精用量為200g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為76.55%，灰分為12.1%，與未添加糊精相比，精煤灰分降低了1.5個(gè)百分點(diǎn)左右。

3)隨著抑制劑用量增加，精煤接觸角先增大后減小，尾煤接觸角先降低后升高。當(dāng)抑制劑為300g/t時(shí)，精煤接觸角達(dá)到最大值，說(shuō)明此時(shí)精煤可浮性最強(qiáng)。在糊精用量大于100g/t時(shí)，尾煤接觸角逐漸升高，這是由于浮選精煤混入尾煤中造成的，增大了尾煤可浮性。

4)吸附量測(cè)定結(jié)果表明石英對(duì)糊精的吸附量較煤對(duì)糊精的吸附量大。糊精藥劑用量增加抑制了大量精煤上浮，導(dǎo)致精煤灰分含量相對(duì)升高。