陳翠霞,林冠烽,陳國(guó)榮,蔡政漢,楊 旋,黃 彪

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002；3.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005)

我國(guó)食用菌栽培歷史悠久，主要以秸稈、稻殼、棉籽殼等農(nóng)作物廢棄物為培養(yǎng)基原料[1].菌糠是食用菌栽培收割后所剩余的廢棄培養(yǎng)基，是一種典型的農(nóng)業(yè)廢棄物.我國(guó)每年菌糠產(chǎn)生量約5 800萬(wàn)t[2,3]，如何有效處理和利用菌糠已成為近年來(lái)的重要課題.傳統(tǒng)的廢棄菌糠處理方法包括焚燒和填埋，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[4,5].如果能夠通過(guò)定向重組、功能化等前沿技術(shù)對(duì)廢棄菌糠進(jìn)行資源化利用，不但避免了傳統(tǒng)處置方法可能造成的環(huán)境污染，還可對(duì)其含有的豐富有機(jī)質(zhì)進(jìn)行綜合利用，開(kāi)發(fā)出高值化功能性生物基材料.活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的多孔碳質(zhì)吸附材料[6]，在化工、環(huán)保乃至軍事、航天航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要功能性材料[7,8].到目前為止，活性炭的制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，然而生產(chǎn)中的污染問(wèn)題仍未解決，產(chǎn)品成本仍高.且就近幾年的形勢(shì)來(lái)看，能源結(jié)構(gòu)有很大的變化，煤儲(chǔ)量不斷減少，國(guó)家對(duì)自然林禁伐，木材來(lái)源萎縮.故低成本、高性能、潔凈生產(chǎn)和新能源的利用是活性炭制備的主要研究方向[9,10].利用農(nóng)林廢棄物制備活性炭是目前廢棄物資源化研究的熱點(diǎn)之一[9].

本研究在前期工作[9-11]基礎(chǔ)上，利用菌糠豐富的有機(jī)物質(zhì)及質(zhì)地疏松、極易吸附化學(xué)試劑的特點(diǎn)，以磷酸為活化劑，采用菌糠制備活性炭，既可開(kāi)辟菌糠資源化利用的新途徑，變廢為寶，又可降低活性炭生產(chǎn)成本，從而解決目前活性炭行業(yè)存在的生產(chǎn)成本高的問(wèn)題.

1 材料與方法

1.1 供試材料

菌糠(茶樹(shù)菇菌袋廢棄物，由福建農(nóng)林大學(xué)菌草研究中心提供)；磷酸、鹽酸、無(wú)水葡萄糖均為分析純.試驗(yàn)用水為去離子水，電阻為18.5 MΩ.

1.2 儀器

箱式電阻爐(KDF-S80)由日本EYELA有限公司提供；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)由美國(guó)安捷倫提供；孔隙及比表面積分析儀(SSA-4000)由北京彼奧德提供；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU8010)由日本HITACHI 提供；攪拌球磨機(jī)為自制.

1.3 活性炭的制備

參考文獻(xiàn)[11-13]，將機(jī)械力化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于磷酸化學(xué)法，制備活性炭.將塊狀菌糠搗碎成小顆粒狀，在105 ℃下干燥至恒重；稱(chēng)取40 g干燥后的菌糠按所需浸漬比加入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸溶液混合均勻，浸漬2 h后在105 ℃下充分干燥；干燥后的物料轉(zhuǎn)移至攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，預(yù)處理后的物料放入箱式電阻爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱至所需的溫度并恒溫保持一定時(shí)間.活化后的物料經(jīng)酸洗和多次水洗，直至濾液pH值為5～7；水洗后的活性炭烘干至恒重，得到成品活性炭(圖1).

圖1 活性炭制備過(guò)程Fig.1 Preparation of activated carbons

1.4 活性炭吸附性能的測(cè)定

按照國(guó)標(biāo)[14-16]分別測(cè)定活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值以及焦糖脫色率(A法)，以表征活性炭的吸附性能.

1.5 活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征

選取綜合性能較優(yōu)的菌糠活性炭作為表征對(duì)象(AC0為未經(jīng)過(guò)球磨處理的活性炭；AC30為經(jīng)30 min球磨處理的活性炭).取活性炭一份，在(105±5)℃的烘箱中干燥4 h備用.將電鏡專(zhuān)用導(dǎo)電膠帶剪成小塊，一面粘在掃描電鏡樣品臺(tái)上，用牙簽或細(xì)竹簽挑取少量活性炭粉末粘附在導(dǎo)電膠帶上，再用洗耳球吹除多余松散的粉末，噴金后采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)活性炭進(jìn)行形貌表征.

采用SSA-4000型全自動(dòng)吸附儀表征活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)特征與比表面積，在液氮溫度為-193 ℃的條件下以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)對(duì)樣品進(jìn)行氮吸附測(cè)定.樣品在300 ℃下進(jìn)行預(yù)處理，脫氣時(shí)間為3 h.根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€數(shù)據(jù)，采用BET方法計(jì)算活性炭的比表面積，根據(jù)BJH理論分析孔徑分布.

2 結(jié)果與分析

2.1 制備條件對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響

活性炭制備工藝中，制備條件的微小變化都會(huì)對(duì)活性炭的產(chǎn)率及性能產(chǎn)生較大影響.本研究主要探討浸漬比、預(yù)處理時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響.

2.1.1 浸漬比對(duì)活性炭吸附性能及得率的影響 浸漬比(純磷酸與絕干菌糠的質(zhì)量比，下同)是化學(xué)法生產(chǎn)活性炭工藝中的一個(gè)重要因素[17].本文在球磨時(shí)間為30 min，活化溫度為400 ℃，活化時(shí)間為60 min條件下，討論不同浸漬比對(duì)活性炭得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率的影響.

表1 浸漬比對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響 Table 1 Effects of impregnation ratio on the yields and adsorption properties of activated carbon

從表1可以看出：浸漬比對(duì)活性炭的得率及吸附性能均有非常顯著的影響.

活性炭得率隨浸漬比值的增大而降低，其原因是隨著活化劑含量的提高，活化劑充分滲透到菌糠原料中，使炭的活化反應(yīng)加劇，因此活性炭得率不斷減少.

活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率隨浸漬比的變化規(guī)律一致，三者在浸漬比為1.0～2.0時(shí)，都隨浸漬比的增大而顯著增大；在浸漬比為2.0時(shí)達(dá)到最大值；之后隨浸漬比的增大而略有減小.這可能是因?yàn)樵谳^低浸漬比下，磷酸含量太低，無(wú)法充分進(jìn)入原料內(nèi)部，導(dǎo)致活化反應(yīng)不完全，活化產(chǎn)物中形成的孔結(jié)構(gòu)較少，從而使得活性炭的吸附性能較差.隨著浸漬比的增大，磷酸活化劑含量升高，與物料的活化反應(yīng)程度加劇，形成的微孔結(jié)構(gòu)增加，因而活性炭吸附性能急劇提高.當(dāng)浸漬比大于2.0時(shí)，過(guò)量的磷酸繼續(xù)與原先生成的微孔結(jié)構(gòu)的碳原子層發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致炭骨架的坍塌和過(guò)度燒蝕，孔徑變大，比表面積減小，相應(yīng)的活性炭吸附性能反而有所下降.

表2 不同預(yù)處理時(shí)間對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響 Table 2 Effects of pretreatment time on the yields and adsorption properties of activated carbon

2.1.2 預(yù)處理時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能及得率的影響 機(jī)械力化學(xué)法是一種新型技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于材料合成與制備.研究[11-13]結(jié)果表明將機(jī)械力化學(xué)技術(shù)用于活性炭制備工藝可有效提高產(chǎn)品性能.為了研究機(jī)械力化學(xué)技術(shù)預(yù)處理過(guò)程對(duì)活性炭吸附性能和得率的影響，在浸漬比為2.0，活化溫度為400 ℃，活化時(shí)間為60 min的條件下，探討不同預(yù)處理時(shí)間對(duì)活性炭得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.

由表2可知：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)活性炭得率逐漸下降，但變化幅度較小.根據(jù)化學(xué)活化原理，活性炭得率與原料炭活化程度有密切關(guān)系.在機(jī)械球磨過(guò)程中，物料與球體局部碰撞產(chǎn)生的高溫高壓加速活化劑向原料內(nèi)部的擴(kuò)散；同時(shí)高速球磨作用下，樣品顆粒不斷細(xì)化亦加快活化劑的滲透擴(kuò)散，使活性炭得率略有減小.

活性炭的碘和亞甲基藍(lán)吸附值隨球磨時(shí)間的增加呈先升高后下降的趨勢(shì)，這可能是由于在機(jī)械力作用過(guò)程中，活化劑向原料內(nèi)部的擴(kuò)散速度加快了，同時(shí)樣品顆粒細(xì)化、活化過(guò)程加劇，相應(yīng)的比表面積增大.因此在最初球磨的30 min內(nèi)，隨著研磨時(shí)間的增加，制得的活性炭對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附值也相應(yīng)增加.但球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，顆粒繼續(xù)細(xì)化，造成粉末團(tuán)聚，部分活化過(guò)度，樣品的比表面積反而下降，產(chǎn)品的吸附性能呈下降的趨勢(shì).

球磨時(shí)間對(duì)活性炭焦糖脫色率的影響總體也是呈先上升后下降的趨勢(shì)，在球磨時(shí)間為45 min時(shí)，焦糖脫色率達(dá)到最大值.與未球磨樣品相比，不同球磨時(shí)間下制得的活性炭，焦糖脫色率均明顯提高，與碘和亞藍(lán)吸附值的影響一致.表明機(jī)械力球磨作用有助于增強(qiáng)磷酸對(duì)炭質(zhì)材料的活化造孔作用.

2.1.3 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能及得率的影響 在浸漬比為2.0，球磨時(shí)間為45 min，活化時(shí)間為60 min的條件下，不同活化溫度對(duì)活性炭得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率的影響見(jiàn)表3.

表3 活化溫度對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響 Table 3 Effects of activation temperature on the yields and adsorption properties of activated carbon

從表3可知，活化溫度對(duì)活性炭得率的影響不顯著，隨著活化溫度的升高略有降低，這與磷酸活化的機(jī)理相吻合.

研究[18-20]表明：在磷酸作用下，木質(zhì)材料的熱分解歷程發(fā)生根本性改變.200 ℃左右基本完成炭化過(guò)程，200～300 ℃形成穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu)；300～600 ℃在氧的參與下磷酸有選擇性地緩慢氧化侵蝕炭體，是活化作用的主要溫度區(qū)；大于600 ℃具有一定抗氧能力的磷酸炭結(jié)構(gòu)逐步分解成氣體產(chǎn)物逸出，炭體失去磷酸的保護(hù)而氧化燒失.本試驗(yàn)的活化溫度為300～600 ℃，物料與磷酸的反應(yīng)集中在活化反應(yīng)過(guò)程的主要溫度區(qū)，因而隨著溫度的升高活性炭得率略有降低，但不明顯.

活化溫度對(duì)活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率影響的變化趨勢(shì)相同，均隨著活化溫度的升高而逐步上升，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)都達(dá)到最大值，隨著活化溫度的進(jìn)一步升高，均呈下降趨勢(shì).因?yàn)殡S活化溫度的升高，物料中羥基、羧基等小分子基團(tuán)被脫除，形成孔隙結(jié)構(gòu)，使活化過(guò)程中磷酸分子的擴(kuò)散速度增大，與碳的活化反應(yīng)速度加快，形成的孔隙數(shù)目增加，因此對(duì)物質(zhì)的吸附性能呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高，可能引起炭的過(guò)度燒蝕，有效孔容積減小，使得吸附性能下降.

表4 活化時(shí)間對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響Table 4 Effects of activation time on the yields and adsorption properties of activated carbon

2.1.4 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能及得率的影響 在浸漬比為2.0，球磨時(shí)間為45 min，活化溫度為450 ℃的條件下，活化時(shí)間對(duì)活性炭得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率的影響見(jiàn)表4.

活化時(shí)間對(duì)活性炭得率的影響不大，原因是在500 ℃下，磷酸炭骨架受磷酸保護(hù)，其得率隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)改變太多.

活化時(shí)間從30 min增加到60 min 時(shí)，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率都有明顯的提高，分別達(dá)到992.05 mg·g-1、202.5 mg·g-1和122.3%.隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，活性炭吸附性能仍保持較高水平.在活化時(shí)間為120 min時(shí)，碘吸附值和亞甲藍(lán)吸附值達(dá)到最大值.繼續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，活性炭上的磷酸炭骨架或多或少地會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)，排出生成的氣體，使得活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂祝叫阅茏儾?但焦糖脫色率隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步提高.活化初期由于更多的新孔形成，從而提高活性炭的焦糖脫色率.后期由于“擴(kuò)孔”效應(yīng)造成活性炭平均孔隙半徑增大，也有利于提高炭的焦糖脫色率，進(jìn)一步說(shuō)明隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)，部分微孔向中大孔轉(zhuǎn)變.

2.2 活性炭制備的優(yōu)化條件

選擇浸漬比、球磨時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間4種工藝因素作為正交試驗(yàn)研究對(duì)象，采用正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表5.通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析(ANOVA)，對(duì)各組合處理方式的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，按絕對(duì)值大小進(jìn)行排序，從而篩選出最優(yōu)的處理組合.由表6可見(jiàn)，不論對(duì)于碘和亞甲基吸附值還是焦糖脫色率，浸漬比為2.0，球磨時(shí)間為30 min，活化溫度為450 ℃，活化時(shí)間為60 min時(shí)，各指標(biāo)均較高，表明它是制備活性炭的最佳組合工藝.

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)表征

由圖2可看出樣品的吸附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線，在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附體積迅速上升，說(shuō)明該活性炭中具有大量的微孔結(jié)構(gòu).相對(duì)壓力為0.4～0.9時(shí)，吸脫附曲線出現(xiàn)了較小的滯后回線，表明還有一定的介孔結(jié)構(gòu)存在.同時(shí)由圖2可知，球磨處理后制備的活性炭吸附體積明顯大于未經(jīng)過(guò)球磨處理的.圖3為活性炭的孔徑分布曲線圖，是通過(guò)H-K算法基于N2吸附數(shù)據(jù)得到的.從圖3可以看出，基于磷酸活化機(jī)械力化學(xué)法制備菌糠活性炭孔徑主要分布在4 nm以下，以2 nm以下的微孔為主，同時(shí)含有一定數(shù)量的2～4 nm的介孔.從表7可知，這與吸附—脫附等溫線的分析結(jié)果一致.

表5 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 5 Experiment and results of orthogonal design

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析1)Table 6 ANOVA analysis of orthogonal design results

1)A表示浸漬比；B表示球磨時(shí)間；C表示活化溫度；D表示活化時(shí)間.

圖2 N2吸附-脫附等溫線
Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm

圖3 孔徑分布曲線
Fig.3 The pore size distribution curve of activated carbon

2.4 活性炭形貌結(jié)構(gòu)表征

表7 活性炭試樣的孔隙結(jié)構(gòu)Table 7 Porous structure of activated carbon samples

由圖4可看出：以菌糠為原料制備的活性炭，其表面均勻地分布著大量孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布不均勻，孔的直徑在1 nm到1 μm之間.

3 小結(jié)

(1)以菌糠為原料，以磷酸為活化劑，采用機(jī)械力化學(xué)法工藝，制備具有較高得率、碘吸附值和焦糖脫色率的高吸附性能活性炭.

圖4 活性炭樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of activated carbon samples

(2)根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果可得，磷酸活化機(jī)械力化學(xué)法制備菌糠活性炭的適宜工藝條件為：浸漬比2.0，球磨時(shí)間30 min，活化溫度450 ℃，活化時(shí)間60 min.

(3)在本試驗(yàn)條件下制備的最佳活性炭得率為36.20%，碘吸附值為962.94 mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附值為150.0 mg·g-1，焦糖脫色率為144.63%，比表面積可達(dá)1 042.237 m2·g-1，總孔容積為0.680 mL·g-1.