方乘，楊盛，吳云，張宏偉，王捷，王魯天，郝松澤

（1 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387； 2 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3浙江省紹興市柯橋區(qū)污染物總量控制中心，浙江紹興312020）

引 言

膜分離技術(shù)是利用膜的選擇透過性對(duì)混合物進(jìn)行分離的一種技術(shù)。相較于其他的水處理技術(shù)，該技術(shù)在許多方面均存在著明顯優(yōu)勢(shì)，但膜污染問題卻制約了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用[1-4]。研究證實(shí)，將膜技術(shù)與預(yù)處理手段相結(jié)合，可在一定程度上延緩膜污染。其中混凝作為一種有效的預(yù)處理手段，與膜技術(shù)聯(lián)用可提高截留效率、延緩膜污染[5-8]。然而絮體與膜面的相互作用仍是導(dǎo)致膜污染的重要因素。近些年，XDLVO 理論被用于描述顆粒物與膜界面間的相互作用能，評(píng)價(jià)三種作用力，包括范德華作用力(LW)、靜電荷作用力(EL)和極性作用力(AB)，在膜污染過程中的相對(duì)貢獻(xiàn)[9-10]。通過該方法可綜合評(píng)估各因素對(duì)于污染物與膜界面之間污染行為的影響，定量解析膜材料與污染物之間的界面作用能，進(jìn)而從本質(zhì)上分析膜污染問題[11]。然而，目前多數(shù)研究?jī)H是對(duì)于理想的光滑界面間的作用能進(jìn)行評(píng)估，這顯然與實(shí)際情況下的混凝絮體表面形態(tài)存在較大差異[12-13]。當(dāng)前對(duì)于粗糙界面的模擬存在許多方式，而正弦球體模型能對(duì)能量進(jìn)行量化且與絮體形態(tài)較為接近[14]。因此，本研究以XDLVO 理論為基礎(chǔ)，借助正弦波球體模型對(duì)粗糙混凝絮體表面進(jìn)行模擬，量化粗糙混凝絮體與PVDF 膜的界面相互作用能；并將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，對(duì)理想光滑表面的界面相互作用能以及模擬粗糙表面的界面相互作用能進(jìn)行了比較，嘗試分析絮體表面形態(tài)對(duì)膜污染預(yù)測(cè)過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)采用的超濾膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF，中科瑞陽)，有效面積為4.5×10-3m2，平均膜孔為0.01 μm，截留率是100 kDa(截留率的單位就是kDa/千道爾頓)聚丙烯酰胺(PAM)；聚合氯化鋁(PACl)；高嶺土(Kaolin，AR)；水樣通過定量的高嶺土以及腐殖酸制備得到；腐殖酸(HA,美國Sigma- Aldrich 公司)模擬NOM，將其配置成20mg/L 的溶液；用1 mol/L 的HCl和NaOH 對(duì)水樣進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)；水樣離子濃度為0.01 mol/L(以NaCl調(diào)節(jié))。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

混凝-膜過濾裝置如圖1 所示。其中過濾系統(tǒng)包括氮?dú)馄?、?chǔ)液罐、壓力表、超濾杯(500 ml)、磁力攪拌器，在試驗(yàn)過程中利用高純氮?dú)鉃檫^濾系統(tǒng)提供動(dòng)力，使儲(chǔ)液罐內(nèi)的水樣在壓力下進(jìn)入超濾杯，并透過超濾杯內(nèi)的PVDF 膜，流出溶液通過電子秤稱量，同時(shí)將實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)上。

圖1 超濾過濾裝置Fig.1 Ultrafiltration filtering device

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

界面作用力通過采用接觸角測(cè)量?jī)x(model 200，美國Rame Hart 公司)，Zeta 電位測(cè)定儀(PALS, 美國Brookhaven 儀 器 公 司)，納 米 粒 度 儀(ZS90，英 國Malvern 公司)，測(cè)得的相應(yīng)Zeta 電位與接觸角數(shù)據(jù)，利用公式計(jì)算得出相應(yīng)數(shù)據(jù)。混凝實(shí)驗(yàn)主要利用激光粒度儀(Mastersizer2000，英國Malvern 公司)，以及混凝攪拌器(ZR4-6，武漢梅宇儀器有限公司)。

2 表征及計(jì)算

2.1 接觸角測(cè)定

采用Rame Hart 公司生產(chǎn)的接觸角測(cè)量?jī)x(model 200)，通過固著液滴法測(cè)定PVDF膜及腐殖酸在不同溶液化學(xué)條件下的接觸角。利用二碘甲烷(非極性)、純水(極性)及甘油(極性)這三種溶劑作為接觸角測(cè)試劑。20℃時(shí)各測(cè)試劑的表面能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 20℃下三種測(cè)試劑的表面能參數(shù)Table 1 Surface energy parameters of three testing agents at 20℃

2.2 Zeta電位測(cè)定

PVDF 膜的Zeta 電位使用Zeta 電位測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。而配制好的腐殖酸溶液的Zeta 電位則通過納米粒度儀進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 XDLVO理論計(jì)算

XDLVO 理 論 是van Oss 等[15-16]在DLVO 理 論 基礎(chǔ)上，即在范德華作用力(LW)和雙電層作用力(EL)的基礎(chǔ)上加入極性作用力(AB)，以擴(kuò)大該理論的適用范圍，使其在微距離范圍(＜6 nm)內(nèi)，仍可對(duì)污染物同膜面以及污染物同污染物之間的相互作用力進(jìn)行定量解析。根據(jù)XDLVO 理論，兩界面間的單位面積相互作用能，由范德華力(LW)、雙電層作用力(EL)和極性作用力(AB)界面自由能組成[17]可從式(1)～式(3)得到

當(dāng)兩界面(PVDF 膜與腐殖酸)極近地接觸時(shí)(d0=0.158 nm)[18]，LW 和AB 作用能可利用膜與污染物的表面張力分項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算[19]

而EL的作用能可用式（6）表示

式中，γLW、γ-、γ+分別是范德華、電子供體以及電子受體表面張力分項(xiàng)，mJ/m2；ε0和εr則為真空介電常數(shù)和水溶液相對(duì)介電常數(shù)；κ為德拜常數(shù)倒數(shù)；ξm和ξf分別是膜面與污染物的Zeta電位，mV；h0為接觸時(shí)界面間的距離，nm。

膜與污染物的表面張力分項(xiàng)(γLW、γ-、γ+)，可通過對(duì)接觸角的測(cè)定，求解三個(gè)不同的擴(kuò)展楊氏方程式(7)來確定[20]。

兩光滑界面間的熱力學(xué)相互作用能的計(jì)算公式如式(8)～式(10)所示，即可對(duì)絮體與PVDF 膜面的界面相互作用能進(jìn)行計(jì)算。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 絮體混凝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中聚合氯化鋁的投加量為10 mg/L,聚丙烯酰胺的投加量為0.5 mg/L，高嶺土的投加量為50 mg/L,調(diào)節(jié)溶液的pH 在5～8 之間，水利條件設(shè)定為快速攪拌200 r/min，攪拌2 min，慢速攪拌60 r/min，攪拌10 min，通過Mastersizer2000 測(cè)量并記錄絮體的平均粒徑，并得到絮體的分形維數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

絮體的特性主要通過絮體粒徑和分形維數(shù)反映，分形維數(shù)在混凝過程中可作為評(píng)價(jià)絮體結(jié)構(gòu)的參數(shù)。由表中可看出，不同的pH 下絮體的粒徑并無太大的差異，即實(shí)驗(yàn)過程中選定的pH 范圍內(nèi)對(duì)腐殖酸分子的大小影響較輕。絮體的分形維數(shù)則隨pH 的增加產(chǎn)生變化，即不同的pH 下絮體的形態(tài)具有差異性[21]。

表2 不同pH下腐殖酸絮體的粒徑和分形維數(shù)Table 2 Particle size and fractal dimension of humic acid flocs at different pH

3.2 粗糙絮體模型建立

腐殖酸絮體表面是粗糙不規(guī)則的，因而需要建立相關(guān)的粗糙絮體模型，早期的粗糙模型是在光滑的平面上疊加球體或椎體來模擬粗糙表面[22]，或者通過圖案投影與表面相互作用計(jì)算來進(jìn)行模擬，均存在一些問題[23-24]，所以本文采用包含表示粗糙表面相關(guān)統(tǒng)計(jì)特性的參數(shù)的正弦球模型來模擬粗糙的腐殖酸絮體[25-26]。具體可通過式(11)在球面坐標(biāo)下建立。

式中，θ和φ是球面坐標(biāo)中的角度坐標(biāo)，(?)；λ和n分別代表縮放幅度和頻率，二者同時(shí)決定絮體顆粒的粗糙度，而其中n主要影響表面分布凹凸不平的密度；α代表絮體半徑，μm。為使公式簡(jiǎn)化，則令λθ=λφ=λ，nθ=nφ=n，通過調(diào)節(jié)縮放幅度(λ)和頻率(n)構(gòu)建不同n和λ相組合的三維混凝絮體模型，從而得到不同形態(tài)的粗糙絮體。模擬得到的不同表面形態(tài)的絮體如圖2所示。

本文詳細(xì)分析了計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)中現(xiàn)存的各種安全問題、計(jì)算機(jī)信息泄露的途徑、現(xiàn)有計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)攻擊的方法手段。計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)的安全管理也是目前非常棘手的一個(gè)問題，在這樣的大形勢(shì)下，如果想要提高計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)安全防御能力，首先就必須要提高網(wǎng)民的網(wǎng)絡(luò)意識(shí)。網(wǎng)民首先必須要增強(qiáng)自身的網(wǎng)絡(luò)安全風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)，定期對(duì)自己的電腦和手機(jī)進(jìn)行殺毒，形成良好的上網(wǎng)習(xí)慣，通過自身的努力把安全風(fēng)險(xiǎn)降到最低。對(duì)于計(jì)算機(jī)行業(yè)的從業(yè)者來說，技術(shù)人員要定期的對(duì)網(wǎng)站上的漏洞進(jìn)行修補(bǔ)，認(rèn)真對(duì)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格的審查，提高系統(tǒng)的防護(hù)能力，通過對(duì)系統(tǒng)不斷的完善的方式來抵制黑客，維護(hù)計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)安全。

圖2 不同比例參數(shù)組合構(gòu)成的粗糙絮體的三維模型Fig.2 3D model of rough flocs composed of different proportional parameters

3.3 理化性質(zhì)表征

表3為不同pH下PVDF膜與腐殖酸的接觸角和Zeta 電位數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，pH 漸增過程中，膜和腐殖酸的純水接觸角(θw)均有逐漸減小趨勢(shì)。并且甘油接觸角(θG)的變化趨勢(shì)與θw相一致，但隨pH 變化的幅度不如θw明顯。而PVDF 膜與腐殖酸的二碘甲烷接觸角(θD)在不同pH 下并未產(chǎn)生明顯的變化規(guī)律。即pH 的變化對(duì)于純水與甘油的接觸角變化存在影響，而對(duì)于非極性的二碘甲烷接觸角影響不明顯，未出現(xiàn)規(guī)律性的變化。膜的潤濕性可通過純水接觸角的大小進(jìn)行簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)。膜的潤濕性越強(qiáng)，θw值就越小，通常認(rèn)為，潤濕性較高的膜,其在污染過程中所受影響較小[27]。這一規(guī)律與后面的能量預(yù)測(cè)的膜污染情況相一致。固體Zeta 電位能夠反映膜表面的荷電特性。Zeta 電位越小，膜表面帶有的負(fù)電荷越多，在所有pH 條件下，PVDF 膜的電位均為負(fù)值，即膜表面帶有負(fù)電荷。腐殖酸電位變化與膜相一致，其電負(fù)性是腐殖酸中羧基和酚醛基團(tuán)去質(zhì)子化的結(jié)果。從表3 可知，隨著pH 的增大，PVDF 膜與腐殖酸的Zeta 電位均減小，即表面的負(fù)電荷增多，在pH 的影響下Zeta 電位絕對(duì)值升高，使得PVDF 膜與腐殖酸同水形成氫鍵的能力增強(qiáng)，更多的OH-吸附在膜和腐殖酸表面上使其更容易被水潤濕，導(dǎo)致純水接觸角測(cè)量值隨pH 增加而逐漸減小。

3.4 PVDF膜及腐殖酸的表面張力

通過不同pH 條件下的接觸角數(shù)據(jù)，利用擴(kuò)展楊氏方程對(duì)表面張力分項(xiàng)進(jìn)行理論計(jì)算，將腐殖酸與PVDF 膜的表面張力計(jì)算結(jié)果列于表4，通過表4 可得，在pH 升高過程中，PVDF 膜的電子受體表面張力分項(xiàng)γ+呈遞減變化趨勢(shì)，而其電子供體表面張力分項(xiàng)γ-則與之相反，隨pH 的升高而不斷增大。電子供體表面張力γ-及電子受體表面張力γ+共同影響極性表面張力γAB的大小，通常，γAB數(shù)值和γ-與γ+的比值相關(guān)，其比值越大，極性表面張力γAB則越小。范德華張力γLW主要由二碘甲烷確定，反映固體表面的非極性特征。與PVDF 膜不同，腐殖酸的電子受體表面張力γ+隨pH 的升高并無規(guī)律性變化。而其電子供體表面張力分項(xiàng)γ-則與PVDF 膜的γ-變化趨勢(shì)相一致，即隨著pH 的升高，腐殖酸表面電子供體性增強(qiáng)。主要原因是pH 的改變對(duì)腐殖酸表面官能團(tuán)質(zhì)子化的程度產(chǎn)生影響，高pH 使得質(zhì)子化程度降低，從而導(dǎo)致腐殖酸表面電子供體γ-的增大[20]。黏聚自由能數(shù)值?GSWS能反映物質(zhì)在特定溶劑環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定性或發(fā)生自凝聚的趨勢(shì)，可根據(jù)數(shù)值正負(fù)有效地對(duì)物質(zhì)表面親疏水性能做出評(píng)價(jià)，不同的pH 下PVDF 膜的?GSWS均為負(fù)值，即該膜呈現(xiàn)疏水性。而腐殖酸的?GSWS則均為正值，且pH越高，腐殖酸的?GSWS也越大，因此較高的pH 能提高其分子表面的親水性[28]。

表3 不同pH下PVDF膜與腐殖酸的接觸角和Zeta電位Table 3 Contact angle and Zeta potential of PVDF film with humic acid at different pH

表4 不同pH下PVDF膜與腐殖酸的表面張力參數(shù)Table 4 Surface tension parameters of PVDF film and humic acid at different pH

3.5 界面相互作用能分析

根據(jù)XDLVO 理論，通過不同pH 下腐殖酸與PVDF 膜的接觸角和Zeta 電位值(表3)，以及表面張力分項(xiàng)(表4)，得到PVDF 膜與腐殖酸絮體顆粒均光滑情況下的相互作用能，結(jié)果如表5 所示。膜過濾過程中，絮體在接近膜面的這一進(jìn)程中將會(huì)受到不同力的作用，影響其與膜面的接觸[29]，雖然絮體仍不可避免地會(huì)到達(dá)膜面附近區(qū)域，并在膜面發(fā)生沉積造成污染。但為了對(duì)膜污染趨勢(shì)有更為準(zhǔn)確的判斷，本文依據(jù)腐殖酸與PVDF 膜兩界面極近接觸時(shí)的相互作用能進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。從表中可知在不同的pH 條件下，界面作用能LW 均為負(fù)值，即LW 作用力會(huì)促進(jìn)膜污染; 當(dāng)pH 在5～6 時(shí)，界面作用能AB、EL 均為負(fù)值，原因是腐殖酸及PVDF 膜的電子供體表面張力γ-均較小，從而使其表現(xiàn)出較強(qiáng)疏水性。而在pH 為7～8 時(shí)，界面作用能AB、EL 均為正值且數(shù)值較高，有助于減緩膜污染[30]。通過對(duì)三種界面作用能(LW、AB、EL) 絕對(duì)值的比較，由此得出在所有條件下AB 作用力的值均高于其他作用力，故AB 作用力為主導(dǎo)作用力，而EL 作用力與之相反，在腐殖酸與PVDF 膜的污染過程中貢獻(xiàn)輕微。從表5(1 KT=2.51 kJ/mol)可看出總界面相互作用能隨pH 的升高而逐漸增大為正值，即膜污染會(huì)隨pH 的升高而減緩。

表5 不同pH下PVDF膜-腐殖酸極近接觸時(shí)的相互作用能Table 5 Interaction energy of PVDF film-humic acid（PVDF-HA）in very close contact at different pH

表6為不同粗糙程度的粗糙絮體與光滑膜面相作用，計(jì)算得到的不同pH 下PVDF 膜-腐殖酸接觸時(shí)的相互作用能，表6 的相互作用能是通過模擬不同粗糙程度的絮體所得到的，并將得到的相互作用能同膜污染趨勢(shì)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4 所示。從表6 可知，利用表面元素積分法(SEI)結(jié)合XDLVO 理論計(jì)算粗糙絮體與膜面的界面相互作用能時(shí)，不同pH 下的能量變化趨勢(shì)與表5 中光滑絮體間得到的界面相互作用能較為相似。由表6還可看出當(dāng)pH=8 時(shí)總界面相互作用能最大且為正值即PVDF 膜與粗糙絮體間排斥力相較其他pH 條件下是最大的，可知此情況下膜的污染趨勢(shì)是最低的。在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)絮體與膜極近的接觸時(shí)，從界面相互作用能的絕對(duì)值大小可知，AB 相互作用能絕對(duì)值最大，所以AB 力為主導(dǎo)作用力，而EL 相互作用能則最小，即EL 相互作用力在其中貢獻(xiàn)最低。可印證使用該方法模擬的粗糙絮體與膜面的界面相互作用能夠反映膜污染的情況。

表6 不同pH下PVDF膜-粗糙絮體極近接觸時(shí)的相互作用能Table 6 Interaction energy of PVDF film-rough floc at very close contact at different pH

當(dāng)絮體與膜面極近的接觸時(shí)，總界面相互作用能均隨pH 的升高而不斷增大，即pH 在5～8 范圍內(nèi)變化時(shí)，pH 越高越能減緩對(duì)于PVDF 膜的污染。這與絮體完全光滑情況下得出的結(jié)論相一致?？捎∽C使用該方法模擬的粗糙絮體與膜面的界面相互作用能夠反映膜污染的情況，也說明了正弦球體模型也適用于分析混凝體系下的能量變化。同時(shí)，不同的粗糙度下PVDF 膜-腐殖酸接觸時(shí)的相互作用能同完全光滑的情況比較時(shí)，在數(shù)值上存在1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)的差異。主要是因?yàn)榇植诙鹊淖兓瘜?shí)際上是增加了腐殖酸與PVDF 膜之間的間隔距離，因此使得相互作用強(qiáng)度有明顯的降低。而從不同pH 下的相互作用能來看，當(dāng)絮體與膜在微距離接觸時(shí)，粗糙度越高越容易對(duì)膜產(chǎn)生污染。

3.6 不同pH下的膜污染行為

在不同的pH 下對(duì)水樣進(jìn)行微濾實(shí)驗(yàn)，并記錄相對(duì)通量隨膜污染過程的下降情況，相對(duì)通量的下降趨勢(shì)可反映膜污染的情況，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可知，膜污染趨勢(shì)隨pH 的升高而降低，相較于其他的pH條件，pH=8的相對(duì)通量下降最為緩慢，而當(dāng)pH=5 時(shí)，在同樣的過濾時(shí)間內(nèi)其通量下降最快。此外，各pH 條件下的相對(duì)通量的下降趨勢(shì)均隨濾出液體積的增加而逐漸變緩最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。膜污染程度隨pH 升高而減緩，與上述能量變化的規(guī)律相一致。

圖3 不同pH下腐殖酸微濾過程中相對(duì)通量隨濾出液體積的變化Fig.3 Changes of relative flux with volume of leachate during humic acid microfiltration under different pH

3.7 黏附階段膜污染趨勢(shì)與界面相互作用能的線性擬合

通過相對(duì)通量隨過濾體積下降程度，可將整個(gè)過濾過程分為黏附階段，以及黏聚階段，文獻(xiàn)[31]表明，XDLVO 理論更適用于黏附階段的能量預(yù)測(cè)，故而本文只對(duì)黏附階段進(jìn)行了污染趨勢(shì)擬合。利用單位過濾體積內(nèi)相對(duì)通量下降量，即可通過計(jì)算得到腐殖酸超濾膜的污染趨勢(shì)K。圖4 是膜污染趨勢(shì)與界面作用能線性擬合，其中圖4(a)是完全光滑絮體的界面相互作用能與膜污染趨勢(shì)的擬合直線，圖4(b)～(d)是不同粗糙絮體的界面相互作用能與膜污染趨勢(shì)的擬合直線。由圖4 可知，不同粗糙度情況下的模擬趨勢(shì)相近似，可表明利用正弦球模型模擬的粗糙絮體可用來評(píng)價(jià)其與膜相互作用產(chǎn)生污染的情況與程度。光滑界面間的線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.83，而光滑膜面與粗糙絮體間的線性擬合相關(guān)系數(shù)分別0.85、0.89 和0.91，線性相關(guān)系數(shù)最高的是當(dāng)λ=0.04、n=40 的粗糙絮體，該條件下絮體的粗糙程度最密集。同絮體光滑的情況相比，絮體粗糙時(shí)膜污染趨勢(shì)與界面作用能之間明顯具有更好地相關(guān)性，即粗糙的絮體模型能更好的反映混凝過濾過程中絮體對(duì)于PVDF膜的污染狀況。

圖4 不同粗糙度下界面相互作用能同膜污染趨勢(shì)的擬合直線Fig.4 Fitting lines of interface interaction energy and membrane pollution trend under different roughness

4 結(jié) 論

(2)粗糙絮體與PVDF 膜的極性相互作用能相較于光滑絮體與膜面的極性作用能在數(shù)值上存在1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的差異，主要因?yàn)榇植诙雀淖兞私缑骈g的間隔距離。

(3)與完全光滑的絮體相比，模擬的粗糙絮體對(duì)膜污染趨勢(shì)的預(yù)測(cè)結(jié)果置信度更高。

(4)當(dāng)絮體的粗糙程度越高時(shí)，其與PVDF 膜的界面相互作用能同膜污染趨勢(shì)間的擬合相關(guān)度越高。