劉東旭,陳雪冰,楊 霞,張 靜,陳常東

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧省清潔能源催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧省先進(jìn)清潔能源材料化學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室,撫順 113001)

在目前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重的形勢下,大力開展太陽能光催化制取燃料及治理環(huán)境污染的研究對于確保我國未來的能源安全、解決環(huán)境污染問題具有非常重要的意義[1～3].但是目前光催化反應(yīng)的應(yīng)用還主要受限于其較低的光催化效率,而光生電荷分離和遷移效率是影響光催化效率的重要因素之一.因此設(shè)計(jì)有效的光生電荷分離和遷移的通道大幅度提高光催化效率已成為光催化技術(shù)中最具挑戰(zhàn)性和最受關(guān)注的問題之一[4].

自然界光合作用與人類生產(chǎn)、生活息息相關(guān),是地球上最大規(guī)模的太陽能和物質(zhì)轉(zhuǎn)換系統(tǒng),太陽能利用率非常高[5].在光合作用過程中,電子通過在光合系統(tǒng)中多次連續(xù)轉(zhuǎn)移而脫離空穴,參與二氧化碳還原為葡萄糖的生命反應(yīng).連續(xù)的能級(jí)變化可以為電子提供連續(xù)的電荷傳遞鏈,使光合作用的效率非常高[6,7].如果能夠人工設(shè)計(jì)類似光合作用中電荷梯度傳遞的結(jié)構(gòu),建立有效光生電荷傳遞鏈,將會(huì)大幅度提高光生電荷的分離和遷移,從而極大地提高光催化效率.

目前,“結(jié)”結(jié)構(gòu),如“異質(zhì)結(jié)”、“異相結(jié)”等的構(gòu)建,由于“結(jié)”界面處內(nèi)建電場的形成可以有效促進(jìn)光生電荷分離,已成為促進(jìn)光生電荷分離的有效方式之一[8,9].其中,“異相結(jié)”是同一半導(dǎo)體不同晶相之間形成的界面區(qū)域,由于同一半導(dǎo)體不同晶相之間的晶格失配率低,更有利于光生電荷的分離和遷移,因此受到了廣泛研究[9～11].我們[12]曾利用鈦酸鉍(Bi2Ti2O7)和氧化鉍(Bi2O3)含有相同元素且晶體結(jié)構(gòu)相近的特點(diǎn)構(gòu)建了有效的“同素結(jié)”,發(fā)現(xiàn)Bi2Ti2O7和Bi2O3之間共享的Bi—O結(jié)構(gòu)單元可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)電荷通道的構(gòu)筑,從而極大地促進(jìn)光生電荷的分離.如果將“異相結(jié)”與“同素結(jié)”的優(yōu)勢結(jié)合,進(jìn)一步設(shè)計(jì)梯度“結(jié)”結(jié)構(gòu),通過能級(jí)逐步變化,為光生電荷構(gòu)建有效的分離和遷移通道,從而實(shí)現(xiàn)光催化性能的顯著提升,將對促進(jìn)光催化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義.

典型的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體Bi2O3在光催化降解多種有機(jī)污染物,如羅丹明B、甲基橙、4-氯苯酚、抗生素類等反應(yīng)中顯示了獨(dú)特的性能[13～16].Bi2O3是典型的多晶相半導(dǎo)體,常見的晶相有面心立方相δ-Bi2O3、體心立方相γ-Bi2O3、四方相β-Bi2O3和單斜相α-Bi2O3.Sun等[11]等的研究結(jié)果表明,α-Bi2O3/γ-Bi2O3異相結(jié)的形成有利于提高光生電荷的分離.我們[12]研究發(fā)現(xiàn),Bi2O3和Bi2Ti2O7可以非常容易地通過原位合成的方法構(gòu)建“同素結(jié)”.

本文分析了不同晶相Bi2O3和不同組成鈦酸鉍(BixTiyOz)的能級(jí)結(jié)構(gòu),采用原位合成的方法,將“異相結(jié)”和“同素結(jié)”結(jié)合構(gòu)筑了具有梯度能級(jí)的“三元同素結(jié)”光催化劑Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3.并以光催化降解高濃度染料(如羅丹明B,RhB)和高濃度酚類(如4-氯苯酚,4-CP)為模型反應(yīng),考察了Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)的光催化活性及其循環(huán)穩(wěn)定性,提出了可能的Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)梯度連續(xù)傳遞光生電荷的光催化機(jī)理.本文工作可為設(shè)計(jì)、構(gòu)建高效多元半導(dǎo)體光催化體系以及發(fā)展太陽能光催化轉(zhuǎn)化技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍、鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙二醇、氫氧化鈉、硝酸、4-氯苯酚、羅丹明B、硫酸鈉、甲醇、乙二胺四乙酸和抗壞血酸等均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.去離子水為自制.

德國布魯克公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD,CuKα輻射源,管壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速率為5°/min,掃描角度為10°～70°); 日本日立公司SU-8000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM); 日本JASCA公司JASCA-UV550型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS,波長范圍200～700 nm); 上海辰華儀器有限公司Ivium Vertex One型電化學(xué)工作站(Mott-Schottky curves,以Ag/AgCl為參比電極,0.1 mol/L硫酸鈉為電解液); 日本島津公司UVmini-1240型紫外-可見分光光度計(jì); 自組裝的配有美國斯坦福研究系統(tǒng)公司的SR830 DSP型鎖相放大器的表面光電壓光譜儀(SPV).

1.2 光催化劑的制備

1.2.1γ-Bi2O3樣品的制備 將5 g硝酸鉍溶解在20 mL硝酸(1 mol/L)中,以避免Bi3+離子水解,標(biāo)記為A溶液; 將8 g氫氧化鈉溶解于100 mL去離子水中,標(biāo)記為B溶液.將A溶液逐滴滴加到于80 ℃水浴鍋中攪拌的B溶液中,持續(xù)攪拌4 h,得到黃綠色沉淀.用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀,于60 ℃干燥12 h,即得到γ-Bi2O3.

1.2.2α-Bi2O3樣品的制備 將0.15 g硝酸鉍溶解于2 mL乙二醇中,持續(xù)攪拌24 h.然后于80 ℃水浴鍋中攪拌蒸干,將所得的前驅(qū)體于500 ℃焙燒2 h,收集樣品,即為α-Bi2O3.

1.2.3α/γ-Bi2O3樣品的制備 與α-Bi2O3樣品的制備步驟相同,只是在硝酸鉍溶解于乙二醇中后加入1 gγ-Bi2O3.

1.2.4 Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3樣品的制備 將一定量鈦酸四丁酯加入到2 mL乙二醇-乙醇(體積比2∶,1)混合溶劑中,攪拌均勻,加入1 gα/γ-Bi2O3,持續(xù)攪拌24 h后于75 ℃水浴鍋中攪拌蒸干,并于400 ℃焙燒2 h,收集樣品,標(biāo)記為nBTO@α/γ-Bi2O3,其中n代表Ti與Bi元素的質(zhì)量比,分別為0.3%,0.5%,3%和20%.

1.2.5 Bi4Ti3O12樣品的制備 參照文獻(xiàn)[17]的方法制備Bi4Ti3O12.按n(Bi)/n(Ti)=4∶,3的比例量取一定量鈦酸四丁酯和硝酸鉍溶解于2 mL乙二醇-乙醇(體積比2∶,1)混合溶劑中,于75 ℃水浴鍋中攪拌蒸干,并于750 ℃焙燒2 h,收集樣品,即為Bi4Ti3O12.

1.3 光催化性能測試

以光催化降解濃度均為20 mg/L的RhB和4-CP為模型反應(yīng),用300 W氙燈模擬太陽光,考察nBTO@α/γ-Bi2O3樣品的光催化活性.向250 mL燒杯中加入60 mL RhB(或4-CP)和0.06 g樣品,保持恒溫和勻速磁力攪拌以構(gòu)成懸浮反應(yīng)溶液.在黑暗條件下攪拌反應(yīng)溶液30 min使其達(dá)到吸附平衡.然后在光照條件下每隔30 min取5 mL反應(yīng)溶液,離心后取上層清液,在RhB(或4-CP)的553 nm(或225 nm)最大吸收波長處測定其吸光度值.在無光照或無催化劑的情況下,未檢測到污染物有明顯的降解.利用高錳酸鉀法測定降解前后RhB(或4-CP)溶液的化學(xué)需氧量(COD),計(jì)算COD去除率[18].

1.4 光催化機(jī)理研究

通過捕獲劑實(shí)驗(yàn),即在光催化反應(yīng)體系中分別加入甲醇(Methanol)、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗壞血酸(Ascorbic acid)分別作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)的捕獲劑,考察光催化劑降解RhB和4-CP污染物的主要活性物種[19,20].實(shí)驗(yàn)開始時(shí)加入捕獲劑,捕獲劑用量均為1 mmol,其它實(shí)驗(yàn)條件均保持不變.

2 結(jié)果與討論

2.1 三元同素結(jié)的設(shè)計(jì)

采用Mott-Schottky譜[圖1(A)]和UV-Vis DRS光譜[圖1(B)]估算γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的導(dǎo)帶(CB)位置和禁帶寬度,計(jì)算其價(jià)帶(VB)位置,從而得到γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的可能的能帶結(jié)構(gòu)[圖1(C)].如圖1(C)所示,γ-Bi2O3,α-Bi2O3,Bi4Ti3O12的導(dǎo)帶能級(jí)分別為0.03,-0.29和-0.57 eV,價(jià)帶能級(jí)分別為2.84,2.46,2.44 eV.可以看出,Bi4Ti3O12導(dǎo)帶上光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子可以通過Bi4Ti3O12/α-Bi2O3同素結(jié)界面轉(zhuǎn)移到α-Bi2O3的導(dǎo)帶上,再進(jìn)一步通過α-Bi2O3/γ-Bi2O3異相結(jié)界面轉(zhuǎn)移到γ-Bi2O3的導(dǎo)帶上; 相反地,γ-Bi2O3價(jià)帶上的光生空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到α-Bi2O3價(jià)帶上,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Bi4Ti3O12的價(jià)帶上.這些結(jié)果表明,γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12能夠形成有效的三元同素結(jié)梯度結(jié)構(gòu)(Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3),這種結(jié)構(gòu)的形成可以實(shí)現(xiàn)光生電荷傳遞鏈的建立,有利于促進(jìn)光生電子和空穴的快速分離和轉(zhuǎn)移,從而提高催化劑的光催化性能.

Fig.1 Mott-Schottky curves(A),UV-Vis diffuse reflectance spectra(B) and schematic illustration of the band structures of γ-Bi2O3,α-Bi2O3 and Bi4Ti3O12 samples(C)Inset of (B): plots of (αhν)2 νs.photon energy.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

為了成功合成Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié),首先制備了純相的γ-Bi2O3,然后在其表面生長α-Bi2O3形成α/γ-Bi2O3異相結(jié),最后在α/γ-Bi2O3異相結(jié)表面引入Ti源原位合成Bi4Ti3O12.XRD結(jié)果證明了Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)已構(gòu)建,如圖2所示.圖中γ-Bi2O3的譜線在2θ=24.9°,27.9°,30.6°,33.1°,52.6°處的衍射峰分別歸屬于γ-Bi2O3(JCPDS No.74-1375)的(220),(013),(222),(123),(530)晶面,無其它雜質(zhì)峰,表明合成了純相的γ-Bi2O3.在γ-Bi2O3表面負(fù)載α-Bi2O3后,除了出現(xiàn)γ-Bi2O3的衍射峰外,還在2θ=25.7°,26.9°,27.4°處出現(xiàn)了α-Bi2O3(JCPDS No.71-0465)的特征衍射峰,這表明α/γ-Bi2O3異相結(jié)結(jié)構(gòu)已構(gòu)建.

Fig.2 XRD patterns of γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3 and nBTO@α/γ-Bi2O3 samples

在α/γ-Bi2O3異相結(jié)表面引入Ti源后,當(dāng)Ti/Bi質(zhì)量比分別為0.3%,0.5%和3%時(shí),依然僅觀察到歸屬于α-Bi2O3和γ-Bi2O3的衍射峰,未觀察到其它峰.為了確定Ti元素的存在形式,將Ti/Bi的質(zhì)量比提高到20%.很明顯,對于20%BTO@α/γ-Bi2O3樣品,除了出現(xiàn)α-Bi2O3和γ-Bi2O3的特征衍射峰外,還在2θ=23.4°,30.1°,32.9°處觀察到了歸屬于Bi4Ti3O12(JCPDS No.73-2181)的特征衍射峰.而在0.3%BTO@α/γ-Bi2O3,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3和3%BTO@α/γ-Bi2O3樣品中未能觀察到Bi4Ti3O12的衍射峰可能是因?yàn)锽i4Ti3O12的含量較低,并且高度分散于α/γ-Bi2O3表面.此外,從圖2中還可以看出,隨著Ti/Bi質(zhì)量比的增加,歸屬于α-Bi2O3的衍射峰逐漸減弱,說明Bi4Ti3O12可能主要由α-Bi2O3和鈦源生成.上述這些結(jié)果表明,已成功制備了由γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12構(gòu)成的BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)光催化劑.

圖3是γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3樣品的SEM照片.由圖3(A)可見,γ-Bi2O3樣品呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu).在其表面負(fù)載α-Bi2O3后,可以清楚地觀察到在塊狀的γ-Bi2O3表面較均勻地分散著類球形的粒子[圖3(B)].在α/γ-Bi2O3表面引入鈦源后,當(dāng)Ti/Bi質(zhì)量比為0.3%時(shí)[圖3(C)],可以觀察到在一些類球形的α-Bi2O3小粒子表面原位生長出少量二維納米薄片.隨著Ti/Bi質(zhì)量比增加到0.5%時(shí)[圖3(D)],二維納米薄片逐漸增多,薄片厚度約為10 nm.繼續(xù)增加Ti/Bi質(zhì)量比至3%時(shí)[圖3(E)],二維納米薄片幾乎完全覆蓋了α/γ-Bi2O3異相結(jié)表面.3%BTO@α/γ-Bi2O3的EDS譜圖[圖3(F)]說明樣品中含有Bi,Ti和O這3種元素.Scheme 1更加清晰地描述了具有三元同素結(jié)結(jié)構(gòu)的BTO@α/γ-Bi2O3的原位形成過程.

Scheme 1 Schematic illustration of the fabrication process for the BTO@α/γ-Bi2O3

結(jié)合XRD分析結(jié)果(圖2)可知,α/γ-Bi2O3表面的二維納米薄片有可能是原位生長的Bi4Ti3O12.二維納米薄片已被證明能夠促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移[21,22].需要強(qiáng)調(diào)的是,Bi4Ti3O12是由α-Bi2O3與引入的Ti源原位轉(zhuǎn)化而成,因此嵌入的Bi4Ti3O12納米薄片與α-Bi2O3在結(jié)界面處有很致密的接觸,這種致密的結(jié)界面有利于光生載流子的分離與遷移[12].

2.3 光電性質(zhì)分析

UV-Vis DRS光譜反映了催化劑的光吸收能力.圖4(A)為γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3樣品的UV-Vis DRS譜圖.由圖可知,α/γ-Bi2O3異相結(jié)的形成沒有提升γ-Bi2O3的光吸收能力.引入Ti源后,隨著Bi4Ti3O12含量的增加,nBTO@α/γ-Bi2O3的光吸收發(fā)生“藍(lán)移”[23].說明BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)的形成對催化劑的光吸收能力沒有提升.

SPV常被用來表征半導(dǎo)體材料中光生電荷的分離和遷移程度[24,25].通常,SPV信號(hào)的強(qiáng)弱與光生電荷分離和遷移效率直接相關(guān)[26].圖4(B)是γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3樣品的SPV譜圖.可以看出,γ-Bi2O3的SPV信號(hào)強(qiáng)度最低,α/γ-Bi2O3的SPV信號(hào)強(qiáng)度略高于γ-Bi2O3.然而與γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,nBTO@α/γ-Bi2O3的SPV信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生明顯提高,這說明nBTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)中光生電荷的分離效率顯著提升,其中,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3展現(xiàn)了最高的SPV信號(hào)強(qiáng)度.上述結(jié)果表明,與γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)具有優(yōu)異的光生電荷分離和遷移效率,這可能是由于BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)具有能級(jí)梯度變化的光生電荷傳遞鏈,大幅度提高了光生電荷的分離和遷移.綜上分析,與γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)應(yīng)該具有更優(yōu)異的光催化性能.

Fig.4 UV-Vis DRS(A) and SPV spectra(B) of γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3 and nBTO@α/γ-Bi2O3 samples

2.4 光催化性能分析

以光催化降解高濃度染料RhB(20 mg/L)和4-CP(20 mg/L)為模型反應(yīng),考察了BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)的光催化性能,結(jié)果如圖5所示.光催化降解反應(yīng)通常遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[27,28].圖5(A)給出了γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3樣品對RhB的光催化降解反應(yīng)速率.可見,γ-Bi2O3顯示出較低的光催化活性(降解速率常數(shù)k=0.0021 min-1),α/γ-Bi2O3的k值為0.01521 min-1,是γ-Bi2O3的7.2倍,說明異相結(jié)可有效提高催化劑的光降解能力[9].這是因?yàn)橥话雽?dǎo)體不同晶相之間的晶格失配率低,更有利于光生電荷的分離和遷移.而進(jìn)一步構(gòu)建BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)后,當(dāng)Ti/Bi質(zhì)量比僅為0.3%時(shí),0.3%BTO@α/γ-Bi2O3的降解速率常數(shù)就有顯著提高,達(dá)到0.04742 min-1,而0.5%BTO@α/γ-Bi2O3具有最優(yōu)異的光催化性能,其速率常數(shù)(k=0.06671 min-1)是α/γ-Bi2O3的4.4倍,是γ-Bi2O3的32倍.這主要是因?yàn)槿亟Y(jié)的形成可以顯著提高光生電荷分離和遷移效率[圖4(B)],進(jìn)而提高催化劑的光催化活性.但是當(dāng)Ti/Bi質(zhì)量比為3%時(shí),大量的Bi4Ti3O12反而降低了催化劑的光催化活性(3%BTO@α/γ-Bi2O3的k值為0.03032 min-1),這可能是由于此時(shí)納米薄片幾乎完全覆蓋了催化劑的表面,致使組成“結(jié)”的組分無法充分暴露,“結(jié)”的數(shù)量減少[29].

為了消除染料自敏化對光催化活性的影響,研究了γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3對無色4-CP的光催化降解性能.圖5(B)的結(jié)果表明,γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3對4-CP的光降解性能展現(xiàn)了與光降解RhB相似的規(guī)律.0.5%BTO@α/γ-Bi2O3的降解速率常數(shù)(0.01175 min-1)最高,是α/γ-Bi2O3(0.00523 min-1)的2.2倍,γ-Bi2O3(0.00113 min-1)的10.4倍.此外,化學(xué)需氧量(COD)測試結(jié)果表明,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3對RhB和4-CP的光降解實(shí)驗(yàn)中,COD去除率分別為60.2%和61.5%.以上光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)因?yàn)槟芗?jí)呈梯度連續(xù)分布,光生電荷可以迅速分離和轉(zhuǎn)移,因此顯著提高了催化劑的光催化活性,甚至對高濃度有機(jī)污染物都能夠高效、快速地降解.

Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B) by γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3,and nBTO@α/γ-Bi2O3 samplesa.γ-Bi2O3; b.α/γ-Bi2O3; c.0.3%BTO@α/γ-Bi2O3; d.0.5%BTO@α/γ-Bi2O3; e.3%BTO@α/γ-Bi2O3.

循環(huán)穩(wěn)定性是評價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一[30].選擇具有最高光催化活性的0.5%BTO@α/γ-Bi2O3樣品重復(fù)進(jìn)行光催化活性測試,以考察光催化劑的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖6所示.催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后,RhB和4-CP的光降解率僅分別降低了6%和7%,表明BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)具有非常穩(wěn)定的光催化性能.以上測試結(jié)果表明,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于單一γ-Bi2O3,甚至α/γ-Bi2O3異相結(jié)的光催化性能,是一種非常有應(yīng)用前景的光催化劑.

Fig.6 Stability of 0.5%BTO@α/γ-Bi2O3 sample for photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B)

Fig.7 Effects of scavengers for photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B) by 0.5%BTO@α/γ-Bi2O3 sample

2.5 光催化機(jī)理探討

結(jié)合γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的能帶結(jié)構(gòu)提出了可能的BTO@α/γ-Bi2O3三元同素結(jié)梯度連續(xù)傳遞光生電荷的光催化機(jī)理,如Scheme 2所示.在太陽光照射下,梯度連續(xù)的導(dǎo)帶能級(jí)會(huì)促進(jìn)Bi4Ti3O12光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到α-Bi2O3的導(dǎo)帶上,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到γ-Bi2O3的導(dǎo)帶上.相反地,梯度連續(xù)的價(jià)帶能級(jí)會(huì)誘使γ-Bi2O3價(jià)帶上的光生空穴轉(zhuǎn)移到α-Bi2O3價(jià)帶上,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Bi4Ti3O12的價(jià)帶上.這種三元同素結(jié)為光生電子和空穴提供了有效的光生電荷傳遞鏈,從而促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,實(shí)現(xiàn)了催化劑光催化活性的顯著提高.

Scheme 2 Proposed mechanism of the photocatalytic activity on BTO@α/γ-Bi2O3 ternary isotype junction

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并構(gòu)建了三元同素結(jié)光催化劑Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3.γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的能帶位置匹配,可以實(shí)現(xiàn)能級(jí)的連續(xù)變化,從而形成有效的光生電荷傳遞鏈,并且三元同素結(jié)的形成可以為光生電荷迅速轉(zhuǎn)移提供連續(xù)通暢的界面通道,促進(jìn)光生電子和空穴的高效分離和遷移,從而提高催化劑的光催化活性.相比于γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3異相結(jié),Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3表現(xiàn)出更高的光催化降解高濃度RhB和4-CP的性能并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.本文工作可為設(shè)計(jì)和開發(fā)更高效的多元光催化體系提供參考.