王松 謝洪勇

摘要：采用鳥糞石結(jié)晶法處理酸性含磷廢水，以堿式碳酸鎂Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O和NH4Cl這一新型組合為沉淀劑，考察了反應(yīng)初始pH值、n（Mg） ∶n（P）、n（N） ∶n（P）以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中總磷（TP）含量去除效果的影響。結(jié)果顯示，在初始pH值=4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置20 min的條件下，廢水中TP的剩余量為2.982 mg/L，TP去除率達(dá)到99.99%。對(duì)最優(yōu)條件下的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XRD）物相分析，結(jié)果顯示，沉淀物主要成分是MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O，均屬于鳥糞石沉淀。同時(shí)生成的沉淀物中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.22%，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水中磷的資源化回收利用。

關(guān)鍵詞：鳥糞石結(jié)晶法;酸性廢水;堿式碳酸鎂;磷回收

中圖分類號(hào)： X703.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）04-0282-04

收稿日期：2018-12-05

基金項(xiàng)目：上海第二工業(yè)大學(xué)研究生項(xiàng)目基金（編號(hào)：EGD17YJS0030）;上海第二工業(yè)大學(xué)校學(xué)科建設(shè)基金（編號(hào)：XXKPY1601）。

作者簡介：王?松（1994—），男，安徽肥西人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水處理。E-mail：973347119@qq.com。

通信作者：謝洪勇，博士，教授，研究方向?yàn)榧{米材料和環(huán)境工程。E-mail：hyxie@sspu.edu.cn。

磷（P）是地球上寶貴的自然資源，也是組成生命物質(zhì)不可缺少的重要元素之一。磷礦資源的大量開采以及對(duì)磷資源回收利用的忽視，導(dǎo)致磷資源面臨枯竭的現(xiàn)狀[1]。由于磷資源的不可再生性，近幾年各國越來越重視對(duì)磷資源的可持續(xù)利用[2]。同時(shí)，關(guān)于磷回收利用的環(huán)境領(lǐng)域的研究課題，也受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。鳥糞石結(jié)晶法是一種能夠高效去除廢水中P的工藝方法，且生成的鳥糞石是一種不錯(cuò)的緩釋肥[3-5]。本研究通過對(duì)鳥糞石結(jié)晶法回收高濃度酸性含磷廢水中的磷進(jìn)行試驗(yàn)研究，以期為磷資源回收在實(shí)踐工程上的運(yùn)用奠定部分的理論基礎(chǔ)。

1?鳥糞石結(jié)晶法的基本原理

鳥糞石（MAP）的組成成分是MgNH4PO4·6H2O，所以生成鳥糞石須往含磷廢水中額外投加鎂鹽和銨鹽。從廢水中分離出反應(yīng)生成的鳥糞石晶體，以回收廢水中的磷。在水相中生成MAP晶體的主要化學(xué)反應(yīng)如下[6]：

Mg2++NH+4+PO3-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓。（1）

Mg2++NH+4+HPO2-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（2）

Mg2++NH+4+H2PO-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+。（3）

MAP結(jié)晶法具有反應(yīng)速率和沉降速率快，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。生成物MAP同時(shí)含有N、P 2種營養(yǎng)元素，可作為緩釋肥用于農(nóng)作物種植[7]。

2?材料與方法

2.1?試劑和儀器

主要試劑：堿式碳酸鎂[Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O]、NH4Cl、維生素C、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、碘化汞、硫酸，以上試劑均為分析純。

主要儀器：V1800型分光光度計(jì)、PB-10型pH計(jì)、DF-101S型磁力攪拌器、DZF-6020真空干燥箱、AL204電子天平、SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵、D8 ADVANCEX X射線衍射儀、美國熱電A-6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

2.2?試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用廢水取自浙江某鋁材表面處理廠，原水中總磷的含量為24 500 mg/L左右，pH值為0.6左右。取適量上述廢水，先調(diào)節(jié)pH值，廢水中含有少量鋁離子，升高pH值的同時(shí)會(huì)有沉淀生成，須過濾取上清液，再依照設(shè)定的投加物的摩爾比投加堿式碳酸鎂和氯化銨，反應(yīng)一定時(shí)間，靜置、過濾取上清液測總磷（TP）的含量。其中最優(yōu)條件下生成的沉淀物在75 ℃下烘干至恒重，并研磨成粉末狀進(jìn)行成分分析。

2.3?分析方法

TP含量的測定采用鉬酸銨分光光度法，鎂離子含量的測定采用原子發(fā)射光譜法，氨氮含量的測定采用納氏試劑分光光度法，pH值的測定采用玻璃電極法。

3?結(jié)果與分析

3.1?初始pH值影響

試驗(yàn)用廢水原始pH值很低，若直接將廢水pH值調(diào)至堿性，所耗堿液量太大，成本太高。選用堿式碳酸鎂加氯化銨這一組試劑，是考慮到堿式碳酸鎂能夠溶于稀酸中，并且產(chǎn)生的OH-能夠中和溶液中的酸，相同摩爾比條件下，堿式碳酸鎂溶解產(chǎn)生的OH-的含量要大于銨根水解生的H-含量。所以調(diào)節(jié)原始廢水pH值為4、5、6、7，過濾后取濾液，根據(jù)濾液中TP含量，按Mg ∶N ∶P理論摩爾比1 ∶1 ∶1 投加堿式碳酸鎂和氯化銨。攪拌反應(yīng)30 min，靜置20 min，過濾，測定濾液中的TP含量、pH值并計(jì)算出TP的去除率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

從表1可以看出，按Mg ∶N ∶P摩爾比1 ∶1 ∶1 投加堿式碳酸鎂和氯化銨，在不同的pH值條件下，反應(yīng)后的總磷含量均降低到10 mg/L以下，且含量相近。反應(yīng)后溶液的pH值在7.3～8.2，屬于適宜形成鳥糞石晶體的pH值區(qū)間[8-9]。但是，從表1數(shù)據(jù)無法判斷出最佳的反應(yīng)初始pH值，后續(xù)將分別在不同pH值條件下進(jìn)行試驗(yàn)研究。

3.2?堿式碳酸鎂和氯化銨投加量的影響

從MAP的成分組成可知，該沉淀反應(yīng)的Mg ∶N ∶P 理論摩爾比為1 ∶1 ∶1。但在實(shí)際過程中，由于廢水中其他離子的干擾以及溶液pH值、N和P的存在形態(tài)等因素的影響，若要提高TP的去除效果，則通常須要提高鎂鹽和銨鹽的投加比例[10-11]。

3.2.1?Mg：P的影響

在控制N ∶P摩爾比為1 ∶1，分別調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7，投加不同Mg ∶P摩爾比的堿式碳酸鎂，攪拌反應(yīng)30 min，靜置20 min后，觀察不同摩爾比的Mg和P對(duì)總磷去除的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可得，當(dāng)增大Mg ∶P摩爾比時(shí)，廢水中的TP去除效果確實(shí)有所提高。其中在初始pH值為4時(shí)，TP的總體去除效果最好，初始pH值為6的除磷效果次之。當(dāng)n（Mg） ∶n（P）達(dá)到1.1 ∶1時(shí)，TP含量已經(jīng)降低至5 mg/L 以下，此時(shí)TP的去除率已達(dá)到99.98%。當(dāng)n（Mg） ∶n（P）高于1.3 ∶1時(shí)，TP去除效果基本不變，甚至有所降低。

3.2.2?N ∶P的影響

控制Mg ∶P摩爾比為1 ∶1，調(diào)節(jié)不同的pH值到4、5、6、7，再分別按不同N ∶P摩爾比投加氯化銨試劑，攪拌反應(yīng)30 min，靜置20 min 后，觀察不同摩爾比的N和P對(duì)TP去除的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)增大N ∶P摩爾比時(shí)，總磷的剩余量也隨之降低。當(dāng)初始pH值為6時(shí)，TP的整體去除效果最好，初始pH值為4的除磷效果次之。當(dāng)n（N） ∶n（P）為1.2 ∶1 時(shí)，總磷的剩余量最低，為3.74 mg/L，去除率達(dá)到99.98%。當(dāng)n（N） ∶n（P）高于1.2 ∶1時(shí)總磷含量的變化量很小，趨近于穩(wěn)定不變。

綜上所述，在不同pH值條件下，分別增大Mg ∶P、N ∶P摩爾比，總磷的去除效果也隨之有所提升，在初始pH值為4和6時(shí)，整體的總磷去除效果較好。從沉淀物XRD分析結(jié)果來看，當(dāng)只改變N ∶P 摩爾比時(shí)，沉淀物的物相組成顯示只有鳥糞石;當(dāng)只改變Mg ∶P 摩爾比時(shí)，沉淀物的物相組成會(huì)出現(xiàn)未溶解的堿式碳酸鎂并隨著Mg ∶P摩爾比增大而不斷增多。因?yàn)殡S著Mg ∶P摩爾比的增大，水樣pH值會(huì)隨之升高，而此時(shí)水中的磷含量已經(jīng)很低，難以繼續(xù)與Mg2+、NH+4結(jié)合生成鳥糞石沉淀，導(dǎo)致堿式碳酸鎂很難在水中溶解，并使生成的鳥糞石純度降低。因此，初始pH值較低反而益于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)成本，初始pH值為4時(shí)，處理成本較低，故選用pH值=4為最佳初始反應(yīng)pH值。

3.3?最佳鎂、氮、磷摩爾比試驗(yàn)

單獨(dú)增加Mg ∶P摩爾比和N ∶P摩爾比對(duì)廢水中磷的去除都有一定的促進(jìn)效果，因此設(shè)計(jì)了一組交叉對(duì)比試驗(yàn)，如表2所示。試驗(yàn)條件：調(diào)節(jié)pH值到4，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為20 min;N ∶P 摩爾比和Mg ∶P 摩爾比均選用1.1 ∶1、1.15 ∶1、1.2 ∶1。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，組合試驗(yàn)結(jié)果要比單獨(dú)試驗(yàn)結(jié)果要好，總磷剩余量穩(wěn)定在5 mg/L以下。結(jié)合XRD分析結(jié)果，當(dāng)Mg ∶N ∶P為1.2 ∶1.1 ∶1、1.15 ∶1.15 ∶1、1.2 ∶1.15 ∶1、1.15 ∶1.2 ∶1、1.2 ∶1.2 ∶1 時(shí)，總磷的去除效果均較好，總磷含量均低于3 mg/L，考慮氯化銨的投加量增大的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致試樣中氨氮含量的提高，故選擇Mg ∶N ∶P摩爾比=1.2 ∶1.1 ∶1 為最佳投加比。

3.4?反應(yīng)時(shí)間的影響

調(diào)節(jié)pH值=4，控制Mg ∶N ∶P摩爾比=1.2 ∶1.1 ∶1，靜置時(shí)間為20 min，觀察不同攪拌反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間從10 min增加到60 min，總磷含量的變化量并不大。反應(yīng)時(shí)間為10 min 時(shí)總磷含量已經(jīng)降低至3.305 mg/L，去除率為99.98%。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 min以后，總磷的含量基本無變化?？梢钥闯觯B糞石晶體的生成速率很快，在試驗(yàn)過程中就可以觀察到，當(dāng)投加過鎂鹽和銨鹽后就立即會(huì)有大量沉淀產(chǎn)生。綜合考慮，選用30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)總磷濃度降至2.982 mg/L，既能保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，又能減少能耗。

3.5?沉淀物物相分析

將在初始pH值為4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為20 min的條件下生成的沉淀物烘干、研磨成粉末，過篩后使用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析（圖4）。

在圖4中，上層圖譜代表沉淀物的衍射圖譜，底層圖譜則是鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O & MgNH4PO4·H2O）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。對(duì)比圖譜可以看出，沉淀物中主要為鳥糞石沉淀，沒有顯示其他化合物的存在。這也說明了在此反應(yīng)條件下生成的沉淀物中，鳥糞石的轉(zhuǎn)化比例較高，并沒有多余的堿式碳酸鎂試劑未溶解而沉淀出。

3.6?沉淀物元素分析

對(duì)在初始pH值為4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為20 min的條件下生成的沉淀物進(jìn)行成分組成分析。具體操作：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g干燥后的沉淀物，在稀鹽酸中溶解并定容到100 mL，測量時(shí)則據(jù)Mg、N、P不同的測量范圍進(jìn)行濃度稀釋。沉淀物中Mg、N、P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以MgO、N、P2O5為基準(zhǔn)來計(jì)算。結(jié)果如表3所示。

由表3可得，沉淀物中Mg、N、P所對(duì)應(yīng)基準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鳥糞石中相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值較為接近，這說明沉淀物的主要組成成分就是MAP。根據(jù)我國磷礦石的等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，磷礦石中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%范圍，屬于Ⅱ級(jí)磷礦石[12-13]。相較于天然磷礦石，本研究產(chǎn)生的鳥糞石沉淀中有毒有害雜質(zhì)較少，易提純分離，更加具有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值[14]。

4?結(jié)論

本研究采用MAP結(jié)晶法回收處理超高濃度酸性含磷廢水中的磷，具有良好的試驗(yàn)效果。在初始pH值=4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，反應(yīng)時(shí)間30 min，靜置20 min的條件下，廢水中TP的剩余量為2.982 mg/L，TP去除率達(dá)到99.99%。

本研究創(chuàng)新性地使用堿式碳酸鎂作為鎂鹽處理含磷廢水，成功解決了廣大企業(yè)實(shí)際排放廢水中高酸度條件須加堿調(diào)節(jié)pH值的問題，不僅節(jié)省成本，也能夠保證出水的低含磷量。

經(jīng)X衍射分析顯示，最佳條件下反應(yīng)生成的沉淀物的主要成分就是鳥糞石。且經(jīng)過元素分析可知，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.22%，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，且每噸廢水可產(chǎn)高純度的鳥糞石沉淀的干質(zhì)量在40 kg左右，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

從本試驗(yàn)結(jié)果來看，總磷的去除效果較好，能夠達(dá)到預(yù)期要求。但過量的藥劑投加會(huì)使處理后廢水中的總氨氮含量增大。所以此工藝方法運(yùn)用到實(shí)際工程中時(shí)，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)及處理目的，適當(dāng)調(diào)整沉淀劑的投加量和初始pH值，并可選擇和其他工藝聯(lián)用。

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