黃 萍， 賈亮亮， 李 健， 李冬兵

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院, 陜西 咸陽 712100 )

我國板栗年產(chǎn)量居世界首位[1]，板栗產(chǎn)品的需求呈逐年遞增的趨勢，相應(yīng)地板栗殼的量也在不斷增加[2-3]。板栗殼的主要成分是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素[4-5]。目前對板栗殼的利用率較低，一般采用傳統(tǒng)焚燒、丟棄等方法處理，不僅造成資源浪費，也對環(huán)境造成污染[6-8]。快速熱裂解是極具前景的生物質(zhì)資源工業(yè)化利用技術(shù)路徑，具有操作條件相對簡單(常壓、溫度≥450 ℃)、轉(zhuǎn)化效率高(氣相停留反應(yīng)時間≤2 s)、轉(zhuǎn)化過程清潔無污染的優(yōu)勢[9-12]，其裂解產(chǎn)物富含酚類、酸類、糖類等物質(zhì)，可用于多種用途，如富含酸類等物質(zhì)的木醋液可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中促進(jìn)植物的生長[13-15]。因此，結(jié)合快速熱裂解技術(shù)對板栗殼進(jìn)行工業(yè)化處理可以很大程度上提高板栗殼的利用價值[16-18]。熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS) 技術(shù)是實驗室常用于快速熱裂解分析的儀器，可以調(diào)節(jié)快速熱裂解溫度及時間，能夠有效地對熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析[19]。常用的熱裂解方式有單級熱裂解和雙級熱裂解，這2種方式能夠得到不同組成的產(chǎn)物，有利于生物質(zhì)資源的高效利用。因此，本研究利用PY-GC/MS技術(shù)探究單級及雙級板栗殼快速熱裂解(單級熱裂解是指設(shè)置線性升溫程序升高至目標(biāo)溫度；雙級熱裂解指設(shè)置兩段升溫程序至目標(biāo)溫度)，得到板栗殼快速熱裂解產(chǎn)物(特別是產(chǎn)物種類及主要產(chǎn)物)隨熱裂解方式及溫度的變化規(guī)律，以及板栗殼最佳熱裂解方式和操作溫度，以期為工業(yè)化快速熱裂解處理板栗殼、資源化利用板栗殼提供一定的依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

板栗殼，產(chǎn)自山東臨沂，用F220型粉碎機(jī)粉碎后篩分至粒徑小于0.15 mm，在25 ℃條件下自然風(fēng)干。采用Elementary Vario EL-Ⅲ型元素分析儀對原料進(jìn)行元素分析；按照國家標(biāo)準(zhǔn)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》GB/T 28731—2012進(jìn)行工業(yè)分析[20]。經(jīng)分析板栗殼中含N 1.09%、 C 44.53%、 S 0.91%、 H 5.58%；以空氣干燥基計，其中水分為11.63%，揮發(fā)分為75.58%，灰分為1.61%，固定碳為25.81%。

Py-GC/MS由CDS5250型熱裂解儀(美國Therwo Electro公司) 和Trace DSQII型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Therwo Electro公司) 組成，其中氣相色譜檢測使用TG-5MS毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美國)。

1.2 實驗方法

取0.5 mg樣品放置于熱裂解儀的石英管中，以N2(純度為99.999 %)為載氣進(jìn)行熱裂解，產(chǎn)生的熱裂解氣體直接通入GC/MS進(jìn)行成分分析，每次實驗重復(fù)3次。在進(jìn)行單級快速熱裂解實驗時將熱裂解儀以20 ℃/ms的升溫速率分別升至450、 500、 550和600 ℃，保持40 s。在進(jìn)行雙級快速熱裂解實驗時，首先將熱裂解儀以20 ℃/ms的升溫速率升至第一級熱裂解溫度(T1，分別為350和450 ℃)，保持20 s，待GC/MS對第一級熱裂解氣體檢測完成后，再將熱裂解儀以20 ℃/ms的升溫速率升至第二級熱裂解溫度(T2，統(tǒng)一設(shè)置為600 ℃)，保持20 s，繼續(xù)對第二級熱裂解氣進(jìn)行檢測。GC/MS參數(shù)設(shè)置：分流比1 ∶50，熱裂解氣傳輸管線溫度為250 ℃，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，電子轟擊離子源溫度為280 ℃，電子能量為70 eV。氣相色譜柱升溫程序：初始溫度為40 ℃并保持2 min，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至180 ℃并保持2 min，最后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃并保持3 min。利用NIST數(shù)據(jù)庫對GC/MS檢測結(jié)果進(jìn)行定性分析，并采用峰面積的歸一化法初步確定氣體產(chǎn)物中各組分的含量。為清楚地看到溫度對各物質(zhì)產(chǎn)率的影響，用單級熱裂解450 ℃時產(chǎn)物的峰面積為基準(zhǔn)通過峰面積的比例關(guān)系來表示產(chǎn)率的相對大小[19,21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解溫度對產(chǎn)物的影響

2.1.1產(chǎn)物總產(chǎn)率 表1為以單級熱裂解450 ℃各類物質(zhì)產(chǎn)率為基準(zhǔn)其他溫度時各物質(zhì)的相對產(chǎn)率。

在單級快速熱裂解中，溫度從450 ℃上升到600 ℃時，產(chǎn)物總產(chǎn)率隨著溫度的升高而增多。總產(chǎn)率的增加主要由裂解產(chǎn)物中糖類、酚類、苯類、烷烴類4類物質(zhì)的增加引起。這主要是由于隨著溫度的升高，熱裂解的程度不斷加深，產(chǎn)物產(chǎn)率也不斷增加。在雙級快速熱裂解中，熱裂解產(chǎn)物總產(chǎn)率比單級快速熱裂解600 ℃時低，且450～600 ℃比350～600 ℃的總產(chǎn)率略有下降，這是由于一級熱裂解溫度為450 ℃時板栗殼已經(jīng)開始熱裂解，但是熱裂解效率不高，而350 ℃時板栗殼基本沒有裂解。由此可見，溫度越高單級熱裂解總產(chǎn)率越高，600 ℃的總產(chǎn)率最高，是450 ℃的1.3倍，并且單級熱裂解比雙級熱裂解速率更高，總產(chǎn)率更大。

表1 以450 ℃各類物質(zhì)產(chǎn)率為基準(zhǔn)其他溫度時各物質(zhì)的相對產(chǎn)率

對雙級快速熱裂解產(chǎn)物中第一級和第二級熱裂解階段產(chǎn)物的量進(jìn)行了分析，當(dāng)?shù)谝患墴崃呀鉁囟葹?50 ℃時第一階段產(chǎn)物僅占總產(chǎn)物的4.8%，第二階段產(chǎn)物占95.2%；當(dāng)?shù)谝患墴崃呀鉁囟壬仙?50 ℃時，第一階段產(chǎn)物占88.2%，第二級階段產(chǎn)物占11.8%。說明溫度為350 ℃時板栗殼只裂解了很小的一部分，而當(dāng)溫度為450 ℃時板栗殼已基本裂解完全，因此在進(jìn)行單級Py-GC/MS溫度選擇時，為使板栗殼基本裂解完全，溫度應(yīng)選450 ℃以上。

2.1.2各類產(chǎn)物產(chǎn)率 板栗殼熱裂解產(chǎn)物中主要有含氮類、糖類、酸類、酚類、酮類、苯類、烷烴類、酯類化合物。

從表1中可以看出，在單級熱裂解中，糖類、酚類、苯類、烷烴類物質(zhì)的產(chǎn)率隨溫度的升高而增加，糖類的產(chǎn)率在溫度500 ℃時為450 ℃時的1.4倍，500 ℃后產(chǎn)率增加比較均勻，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時產(chǎn)率為450 ℃時的1.6倍；酚類物質(zhì)在溫度為450～550 ℃時產(chǎn)率增加較慢，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時產(chǎn)率是450 ℃ 時的1.4倍；苯類物質(zhì)在溫度達(dá)到550 ℃后產(chǎn)率基本不變，為450 ℃時的1.5倍；烷烴類在溫度達(dá)到550 ℃時產(chǎn)率急劇升高為450 ℃的1.7倍，熱裂解溫度增加到600 ℃時，其產(chǎn)率為450 ℃時的1.9倍。這主要是由于生物質(zhì)三大素中，半纖維素的熱裂解溫度最低，其次是纖維素，木質(zhì)素最高，且半纖維素的裂解產(chǎn)物以乙酸和糠醛為主，纖維素的熱裂解產(chǎn)物以糖類為主，木質(zhì)素裂解產(chǎn)物主要是苯類和酚類[21]。因此在單級熱裂解過程中糖類物質(zhì)的增加速率隨著溫度的升高而降低，酚類物質(zhì)的增加速率隨著溫度的升高而升高。酯類、酸類物質(zhì)產(chǎn)率隨溫度升高基本不變；含氮類物質(zhì)產(chǎn)率隨溫度的升高先降低后升高，在550 ℃時產(chǎn)率達(dá)到最低點，為450 ℃的60%，之后產(chǎn)率略微增加；酮類物質(zhì)產(chǎn)率隨著溫度升高先降低后升高，在500 ℃時產(chǎn)率達(dá)到最低點，為450 ℃時的67%，600 ℃時產(chǎn)率增加至450 ℃時的1.4倍。因此，在單級熱裂解中，高溫有利于烷烴類、糖類、苯類、酚類物質(zhì)的生成，對酯類、酸類物質(zhì)的產(chǎn)率影響不大，不利于含氮類物質(zhì)的生成，對酮類物質(zhì)的影響表現(xiàn)為不穩(wěn)定的狀態(tài)[21]。

在雙級快速熱裂解中，第一級熱裂解溫度為350 ℃時糖類、苯類、烷烴類產(chǎn)率均高于第一級熱裂解溫度為450 ℃時的產(chǎn)率。酚類物質(zhì)的產(chǎn)率在450～600 ℃條件下相比350～600 ℃有所上升，但是低于單級熱裂解600 ℃時的產(chǎn)率。這說明在450 ℃以后隨著溫度的上升木質(zhì)素的熱裂解速度在逐漸增大，而纖維素的熱裂解速度在減慢。當(dāng)?shù)谝患墴崃呀鉁囟葹?50 ℃時，含氮類、酸類、酚類產(chǎn)率高于第一級熱裂解溫度為350 ℃時的產(chǎn)率。因此，雙級熱裂解中第一級熱裂解溫度越低越有利于糖類、苯類、烷烴類的生成，第一級熱裂解溫度越高越有利于含氮類、酸類、酚類的生成，而第一級熱裂解溫度對酯類基本無影響。半纖維素的熱裂解產(chǎn)物以乙酸和糠醛為主，纖維素的熱裂解產(chǎn)物以糖類為主，木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物主要是苯類和酚類[21]。由此可以推斷出板栗殼快速熱裂解過程中，溫度在350 ℃到450 ℃主要為半纖維素裂解，當(dāng)溫度高于450 ℃時半纖維素基本裂解完全，從450 ℃到500 ℃主要是纖維素裂解，從550 ℃到600℃主要是木質(zhì)素的裂解。

2.1.3總產(chǎn)物中各類產(chǎn)物的量 表2為單級、雙級快速熱裂解總產(chǎn)物中各類產(chǎn)物的量隨溫度的變化情況。從表中可以看出含氮類、糖類、酸類的量最多，為熱裂解產(chǎn)物的主要成分；單級熱裂解產(chǎn)物中糖類平均占19.7%，含氮類占14.4%，酸類占14.2%；雙級熱裂解產(chǎn)物中酸類平均占17.4%，糖類占17.0%，含氮類占13.3%。因此采用單級熱裂解容易得到含量比較穩(wěn)定的糖類。

表2 各溫度下熱裂解產(chǎn)物中各類產(chǎn)物的量

2.2 熱裂解溫度對各類產(chǎn)物種類數(shù)的影響

不同溫度下熱裂解產(chǎn)物種類數(shù)隨溫度的變化情況如表3所示。

表3 熱裂解產(chǎn)物種類數(shù)隨溫度的變化

在單級熱裂解中，產(chǎn)物總數(shù)隨溫度的升高而增加；含氮類、酸類物質(zhì)種類數(shù)均隨溫度的升高而增大；苯類和酯類在溫度達(dá)到500 ℃后種類數(shù)基本不隨溫度變化，烷烴類在550 ℃后種類數(shù)隨溫度升高基本不變；酮類化合物種類數(shù)在500 ℃達(dá)到最低；糖類、酚類種類數(shù)隨溫度的升高基本不變。結(jié)合單級熱裂解溫度對各類產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，酯類、酸類物質(zhì)產(chǎn)率隨溫度的升高基本不變，可以推測出450 ℃時酯類、酸類基本完全生成，升高溫度僅增加這類物質(zhì)的豐富度，而對產(chǎn)率基本沒有影響；苯類物質(zhì)的種類數(shù)隨溫度增加而增加，在500 ℃后基本保持不變，產(chǎn)量隨溫度的增加而增加在550 ℃時基本保持不變，因此在單級熱裂解中苯類物質(zhì)在500～550 ℃之間完全生成；含氮類物質(zhì)種類數(shù)隨溫度的增加而增加，但是產(chǎn)量減少，說明高溫能夠?qū)⒑愇镔|(zhì)分解為其他物質(zhì)，不利于含氮類物質(zhì)的生成。在雙級熱裂解中，雙級熱裂解的產(chǎn)物總種類數(shù)多于單級熱裂解的總種類數(shù)，其中第一級熱裂解溫度越高產(chǎn)物的種類數(shù)越多。第一級溫度越高含氮類、酸類、酚類、苯類、酯類化合物種類數(shù)越多，種類數(shù)增加最多的是含氮類，增加了8種；第一級溫度越高，烷烴類化合物種類數(shù)越少，減少了11種；糖類、酮類化合物種類數(shù)基本不受第一級熱裂解溫度的影響。因此雙級熱裂解在增加產(chǎn)物的豐富度的同時，也加大了后續(xù)分離操作的困難程度。

2.3 熱裂解溫度對代表性產(chǎn)物的影響

快速熱裂解產(chǎn)物中占總產(chǎn)物的量始終在5%以上的物質(zhì)有醋酸、D-阿洛糖、1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、糠醛、甘氨酰-DL-蘇氨酸，在單級及雙級熱裂解總產(chǎn)物中不同溫度下這5種主要產(chǎn)物的量如表4所示，可以看出產(chǎn)物中醋酸和D-阿洛糖的量最高。單級熱裂解中，溫度為500 ℃時阿洛糖的量最高，占17%；醋酸在溫度為450 ℃時量最高，占13.9%。雙級熱裂解中第一級熱裂解溫度越高醋酸的量越高，當(dāng)一級熱裂解溫度為450 ℃時，醋酸的量最高，為15.9%；D-阿洛糖的量隨著第一級熱裂解溫度升高而降低，第一級熱裂解溫度為350 ℃時D-阿洛糖的量最高，為14.5%。因此，若想得到高產(chǎn)量高含量的醋酸應(yīng)選擇雙級熱裂解并且一級熱裂解溫度為450 ℃，二級熱裂解溫度為600 ℃；若想得到高產(chǎn)量高含量的D-阿洛糖應(yīng)選擇單級熱裂解，熱裂解溫度為500 ℃。

表4 不同熱裂解溫度下代表性物質(zhì)的量

經(jīng)分析可知，在單級熱裂解中，D-阿洛糖、糠醛、甘氨酰-DL-蘇氨酸隨著溫度的升高產(chǎn)量增加；醋酸和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯在溫度由450 ℃上升到500 ℃過程中產(chǎn)量略有減少，隨后隨著溫度的升高產(chǎn)量基本不變。在雙級熱裂解中，第一級熱裂解溫度為350 ℃時，D-阿洛糖和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯產(chǎn)量高于第一級熱裂級溫度為450 ℃時的產(chǎn)量；第一級熱裂級溫度為350 ℃時醋酸、糠醛和甘酰胺-DL-蘇氨酸的產(chǎn)量均低于第一級熱裂解溫度為450 ℃時的產(chǎn)量。因此，第一級熱裂解溫度越高越有利于醋酸、糠醛和甘酰胺-DL-蘇氨酸的生成，第一級熱裂解溫度越低越有利于D-阿洛糖和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯的生成。

表5為雙級熱裂解中代表性產(chǎn)物在第一和第二級熱裂解產(chǎn)物中的量隨溫度的變化情況，由數(shù)據(jù)看出醋酸在350 ℃時已開始生成但不能完全生成出，而在450 ℃時能完全生成出；D-阿洛糖在350 ℃時不能裂解出，在450 ℃時開始裂解出；1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、糠醛、甘氨酰-DL-蘇氨酸在350 ℃時不產(chǎn)出，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時完全生成。因此為了使絕大多數(shù)產(chǎn)物均能完全生成出來，熱裂解溫度應(yīng)高于450 ℃。

表5 雙級熱裂解中代表性產(chǎn)物在各階段產(chǎn)物中的量

3 結(jié) 論

3.1采用PY-GC/MS技術(shù)對板栗殼熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明：溫度越高單級熱裂解產(chǎn)物總產(chǎn)率越高；雙級熱裂解中，當(dāng)?shù)诙墴崃呀鉁囟裙潭?00 ℃時，第一級熱裂解溫度對總產(chǎn)率影響不大，并且與單級熱裂解溫度為450 ℃時總產(chǎn)率相當(dāng)。熱裂解溫度為350 ℃時板栗殼只有少部分裂解，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時板栗殼基本裂解完全，為使板栗殼熱裂解得到較大的產(chǎn)率應(yīng)選擇單級熱裂解，并且熱裂解溫度高于450 ℃。

3.2熱裂解產(chǎn)物的主要成分是含氮類、糖類和酸類。單級熱裂解中，高溫有利于糖類生成，對酸類影響不大，不利于含氮類物質(zhì)的生成；雙級熱裂解中，第一級熱裂解溫度越低越有利于糖類生成，第一級熱裂解溫度越高越有利于含氮類、酸類生成。當(dāng)溫度為450 ℃進(jìn)行單級熱裂解時含氮類和酸類產(chǎn)率和含量均為最大值，糖類在溫度為600 ℃單級熱裂解時產(chǎn)率最大。

3.3單級熱裂解中，溫度越高熱裂解產(chǎn)物總種類數(shù)越多，含氮類和酸類種類數(shù)隨溫度的升高而增多，糖類種類數(shù)隨溫度的升高基本不變；雙級熱裂解中，第一級溫度越高產(chǎn)物總種類數(shù)、含氮類和酸類化合物種類數(shù)越多，糖類化合物種類數(shù)不變。

3.4醋酸和D-阿洛糖是主要熱裂解產(chǎn)物，醋酸在350 ℃時不能完全裂解出，而在450 ℃時能完全裂解出，D-阿洛糖在350 ℃時不能裂解出，在450 ℃時開始裂解出。從產(chǎn)率上看單級熱裂解中D-阿洛糖產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，醋酸在溫度由450 ℃上升到500 ℃過程中產(chǎn)率略有減少隨后隨著溫度的升高基本不變；從在總產(chǎn)物中的量上看單級熱裂解中溫度為500 ℃時阿洛糖的量最高，占總產(chǎn)物的17%，溫度為450 ℃時醋酸的量達(dá)到最高值，占總產(chǎn)物的13.9%；從總體上看，若想得到高產(chǎn)量高含量的醋酸應(yīng)選擇雙級熱裂解并且第一級熱裂解溫度為450 ℃，第二級熱裂解溫度為600 ℃，若想得到高產(chǎn)量高含量的D-阿洛糖應(yīng)選擇單級熱裂解，熱裂解溫度為500 ℃。