MS2000 激光粒度儀測量第四紀(jì)沉積物粒度的定量進(jìn)樣研究

李華勇，唐倩玉，張虎才，李婷，段立曾

1. 安陽師范學(xué)院資源環(huán)境與旅游學(xué)院，安陽 455000

2. 遼寧師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，大連 116029

3. 云南大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，高原湖泊生態(tài)與污染治理研究院，昆明 650504

4. 云南師范大學(xué)旅游與地理科學(xué)學(xué)院，昆明 650500

粒度對環(huán)境變化敏感、響應(yīng)快速，是第四紀(jì)古氣候與古環(huán)境重建的常用代用指標(biāo)[1-3]。目前粒度多采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行分析，該測試方法樣品需求量小、速度快、精度高、結(jié)果重復(fù)性好、數(shù)據(jù)豐富且具有很強(qiáng)的再編輯能力[4-7]。然而，利用粒度數(shù)據(jù)再加工及重建古環(huán)境的前提，是其原始分析結(jié)果具有很高的可靠性和精確性，而這方面的研究卻鮮有報道[8-9]。馬爾文激光粒度儀測試方法的主要缺陷在于其進(jìn)樣過程未實現(xiàn)定量化，因而可能對測試結(jié)果產(chǎn)生不可知影響，造成實驗數(shù)據(jù)不能真實反映粒度組成，而關(guān)于馬爾文激光粒度儀濕樣法測試中進(jìn)樣量和進(jìn)樣方法的研究，幾乎為空白。目前業(yè)內(nèi)通常采用傾倒法和吸管法兩種進(jìn)樣方式，不論哪種進(jìn)樣方法均未實現(xiàn)定量化，因而可能造成實驗結(jié)果存在潛在誤差。本文選取6 類代表性第四紀(jì)松散沉積物用以重建區(qū)域古氣候和古環(huán)境[10-15]，分別為深水湖相沉積物（撫仙湖）、洛川黃土、河流相沉積物（珠江河口段）、淺海相沉積物（南海）、風(fēng)成沙（內(nèi)蒙古東部地區(qū)）以及三角洲相沉積物（珠江三角洲），粒度指標(biāo)廣泛應(yīng)用于該6 類沉積物中。設(shè)計多輪次多方法重復(fù)實驗，探究樣品量和進(jìn)樣方法對粒度測試結(jié)果產(chǎn)生的影響，計算一次實驗所需樣品量，并推算其與雜質(zhì)含量、中值粒徑等的通用關(guān)系式，以確定粒度測試的樣品量，進(jìn)一步保證分析數(shù)據(jù)的可靠性和精確性。

1 實驗樣品與測試方法

1.1 粒度預(yù)處理方法

選取6 類代表性第四紀(jì)松散沉積物各一個，取適量樣品放入燒杯中，參考前人粒度前處理方法[16]：加入足量濃度為10%的HCl 溶液，加熱使其充分反應(yīng)，除去樣品中碳酸鹽；氣泡完全排完后，放置冷卻，加入足量濃度為10%的H2O2，加熱使其充分反應(yīng)，除去有機(jī)質(zhì)；氣泡排完后，注滿蒸餾水靜置24 h，抽 去 上 層 清 液，加 入10 mL 濃 度 為0.05 mol/L 的（NaPO3）6進(jìn)行分散，攪拌均勻后置于超聲波震蕩儀上震蕩10 min。粒度分析采用英國Malvern 公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000 型激光粒度儀，該儀器測量范圍為0.02～2 000 μm。實際分析中每個樣品重復(fù)2 次，取其平均值，保證重復(fù)測量相對誤差小于1%。

1.2 碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)含量測定方法

樣品中碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)含量采用燒失量法進(jìn)行測定：將恒重坩堝清洗干凈，放入105 ℃恒溫鼓風(fēng)烘箱加熱8 h，取出放入干燥器至室溫后稱重并記錄M1；取充分干燥的粉末狀樣品至稱量好的坩堝中，放入105 ℃恒溫鼓風(fēng)烘箱加熱6～8 h，取出放入干燥器冷卻至室溫后稱重并記錄M2；將稱重后的坩堝及樣品放入設(shè)定溫度為550 ℃的馬弗爐內(nèi)加熱2 h，放入干燥器中冷卻至室溫后稱重并記錄M3；再將稱過后的坩堝放入950 ℃馬弗爐里燒1 h，關(guān)掉馬弗爐冷卻至250 ℃，用鑷子取出放入干燥器至室溫后稱重并記錄M4。根據(jù)稱量結(jié)果，進(jìn)行數(shù)學(xué)換算，有機(jī)質(zhì)含量和碳酸鹽含量分別通過公式（1）和公式（2）換算得到。

1.3 粒度實驗設(shè)計

第一輪實驗（傾倒進(jìn)樣法）：稱取6 類沉積物干樣5～10 g 不等，預(yù)處理后采用傾倒法進(jìn)樣，每次傾倒前均攪拌均勻，控制遮光度在15%左右，溶劑量1 000 mL，重復(fù)實驗直至樣品全部傾倒完畢。

第二輪實驗（吸管進(jìn)樣法）：稱取干樣各5 g，預(yù)處理后采用吸管進(jìn)樣法，充分?jǐn)嚢韬笫褂靡淮涡攒浳軓臏啙嵋合虏课悠?，遮光度控制?5%左右，重復(fù)實驗1—4 次不等。

第三輪實驗（定量進(jìn)樣法）：根據(jù)前兩輪樣品量與實驗次數(shù)關(guān)系，計算一次實驗所需樣品量m，預(yù)處理后全部倒入測試燒杯中。重復(fù)實驗3 次，樣品量分別大致為0.7m、1m、1.3m，溶劑量均為1 000 mL。

粒度及燒失量實驗均在云南師范大學(xué)高原湖泊生態(tài)與全球變化重點實驗室完成。

2 實驗結(jié)果

2.1 頻率曲線

粒度頻率曲線可直觀反映粒度整體粗細(xì)程度及組分構(gòu)成，不同類型沉積物頻率曲線形態(tài)各異[17-22]。三輪實驗粒度頻率曲線結(jié)果如圖1 所示。

第一輪實驗隨傾倒次數(shù)增加，粒度分析結(jié)果發(fā)生粗偏。粒度整體越細(xì)，分選越好，粗偏越不明顯，如深湖相沉積物（圖1a）和黃土（圖1b）；如果沉積物含有多個粒度組分，砂含量較大，則會出現(xiàn)最初幾次實驗結(jié)果偏細(xì)，而最后幾次實驗結(jié)果偏粗的現(xiàn)象，如河流砂、淺海相沉積物、風(fēng)成砂、三角洲相沉積物（圖1c—f）；如沉積物中含有粗砂組分（中值粒徑200～300 μm），即使傾倒前已充分?jǐn)嚢?，前幾次實驗也很難將其倒入測試燒杯中，導(dǎo)致MS2000 激光粒度儀無法檢測出該組分（圖1d，f），而粗砂組分屬敏感組分，往往蘊含豐富的環(huán)境信息[22]，該有效信息的缺失可能使古環(huán)境重建結(jié)果失真。

第二輪實驗采用吸管從燒杯下部吸取樣品均勻混合液的方法，可以有效減少傾倒法造成的人為分選，避免粗顆粒組分的缺失，因此，實驗結(jié)果相對準(zhǔn)確。缺點是該方法仍然具有不可控性，多次實驗重復(fù)性差，尤其是前幾次實驗，存在粗砂組分含量偏高的現(xiàn)象（圖1c，d，f），這與吸管從燒杯下部吸取了過多粗顆粒物質(zhì)有關(guān)。

第三輪實驗結(jié)果頻率曲線與吸管進(jìn)樣法結(jié)果接近，但結(jié)果中粗顆粒組分含量略低，重復(fù)性更好，表明實驗誤差小。

2.2 砂含量

砂含量是粒度指標(biāo)中最常用到的參數(shù)之一，其含量高低可以指示物源、搬運動力或沉積環(huán)境的變化[23-27]。6 類沉積物樣品三輪實驗砂含量結(jié)果如圖2 所示。

第一輪實驗，深湖相沉積物和風(fēng)成黃土最后1—2 次實驗結(jié)果砂含量明顯偏高（圖2a，b），主要因為該兩類沉積物粒度整體較細(xì)（圖1a,b），前期傾倒主要倒去懸浮細(xì)顆粒，從而造成人為性砂組分富集；河流砂樣品表現(xiàn)則恰好相反（圖2c），前1—2 次實驗砂含量明顯偏低，河流相沉積物以砂為主，而且粒徑較粗，但在粗砂表面仍附有黏土和細(xì)粉砂，傾倒方法前1—2 次實驗主要將懸浮態(tài)細(xì)組分倒出，從而導(dǎo)致砂含量顯著偏低；淺海相、風(fēng)成沙及三角洲相沉積物粒度采用傾倒法砂含量前后波動較大，在于這3 類沉積物同時含有細(xì)粉砂和粗砂組分，采用攪拌傾倒的進(jìn)樣方法，極易造成二者分離，從而導(dǎo)致前幾次實驗砂含量偏低，而后幾次砂含量偏高（圖1d—f）。

圖1 6 類沉積物頻率曲線Fig.1 Frequency distribution curves of the 6 kinds of sediments

圖2 6 類沉積物砂含量Fig.2 Sand contents of the 6 kinds of sediments

第二輪實驗吸管進(jìn)樣方法從燒杯底部吸取混合較為充分的懸濁液，可有效避免人為性二次分選，但隨機(jī)性太大，容易造成實驗誤差，而且如果樣品中含有多個粒度組分，采用吸管進(jìn)樣方法會造成砂含量相比第一輪和第三輪實驗結(jié)果偏高（圖2d，e）。

第三輪實驗結(jié)果重復(fù)性較好，多次實驗砂含量測量結(jié)果穩(wěn)定，最大限度避免了人為原因造成的實驗誤差。

2.3 三輪實驗測試精度

為比較三輪實驗重復(fù)實驗精度，計算了6 類沉積物三輪實驗后中值粒徑和砂含量標(biāo)準(zhǔn)偏差（表1），標(biāo)準(zhǔn)偏差越大表明數(shù)據(jù)變異程度越大，指示實驗結(jié)果重復(fù)性差；反之則相反。深湖相沉積物第二輪實驗只進(jìn)行一次測試，因此沒有計算其砂含量和中值粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差；風(fēng)成沙第三輪實驗砂含量和中值粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差高于第二輪結(jié)果（表1），反映實驗結(jié)果相比吸管進(jìn)樣法離散度較大（圖2e），其原因很可能是由第三輪3 次實驗取樣誤差導(dǎo)致的，定量實驗所需樣品量較少，取樣本身易造成樣本間差異，因此實驗離散度較大；除此之外，其余5 類沉積物實驗結(jié)果均顯示第三輪測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，指示定量實驗法相比傾倒進(jìn)樣法和吸管進(jìn)樣法，測試精度較高。

3 定量進(jìn)樣方法探究

3.1 第三輪實驗結(jié)果

本輪實驗的思路是根據(jù)前兩輪實驗結(jié)果，計算一次實驗所需樣品量m，預(yù)處理后全部倒入測試燒杯中，防止進(jìn)樣過程中造成人為誤差。3 次定量重復(fù)實驗，樣品量分別約為0.7×m、m、1.3×m，遮光度最低約為10%，最高20%～25%，實驗結(jié)果具有較好的重復(fù)性（圖1 藍(lán)線，表2），表明遮光度對實驗結(jié)果影響不大，尤其是深湖相、黃土、河流相沉積物，粒度頻率曲線為近似正態(tài)分布的單峰狀，組分單一，分選較好，重復(fù)性尤為高。淺海相、三角洲相、風(fēng)成沙樣品實驗結(jié)果離散度相對較高，與該3 類沉積物組分構(gòu)成復(fù)雜，取樣時樣品之間存在差異有關(guān)。

表 1 三輪實驗砂含量及中值粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 Standard deviation of the median grain size and sand contents of the three rounds of experiments

3.2 燒失量結(jié)果

沉積物中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽是進(jìn)行粒度測試過程中需要去除的常見組分，相對粒度分析而言則可被視為“雜質(zhì)”，其存在會對粒度測試結(jié)果產(chǎn)生影響[28]，尤其是內(nèi)源有機(jī)質(zhì)和自生碳酸鹽，不具有沉積動力方面的指示意義，一般采用加酸和H2O2的方法除去。本文采用燒失量法計算6 類沉積物中碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)含量（公式1，2），平均含量均低于3%（表3），為后文定量計算一次實驗所需樣品量提供了數(shù)據(jù)支撐（公式3）。

表 2 第三輪實驗數(shù)據(jù)和測試結(jié)果Table 2 Results of the third round of experiments

表 3 6 類沉積物燒失量數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 3 Results of loss of ignition of the 6 kinds of sediments

3.3 定量關(guān)系式建立

通過三輪實驗結(jié)果可知，樣品量和進(jìn)樣方法會對粒度測試結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此，計算不同類型沉積物一次實驗所需樣品量，全部倒入測試燒杯中，是消除人為誤差的最佳方法。

根據(jù)馬爾文激光粒度儀工作原理[29]，設(shè)計如下等式：

式中m 為樣品質(zhì)量（g），Z 代表雜質(zhì)，一般指碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)等，V 為溶劑量（mL），S 為遮光度（%），Md 為中值粒徑（μm），ρ 為礦物密度（g/cm3），a 為系數(shù)。

馬爾文激光粒度儀測試結(jié)果為體積百分含量，取中值粒徑代表樣品平均粒徑，計算體積，進(jìn)一步求得質(zhì)量，乘以系數(shù)2a使等式成立。代入表1、表2數(shù)據(jù)，計算得到系數(shù)a（表2），進(jìn)一步計算可發(fā)現(xiàn)系數(shù)a 與中值粒徑Md 具有很好的線性關(guān)系（圖3）。

線性關(guān)系為：

當(dāng)中值粒徑小于50 μm 時，系數(shù)a 與中值粒徑線性關(guān)系最佳，當(dāng)樣品為風(fēng)成沙、三角洲或河流沉積物時，中值粒徑較大，系數(shù)a 偏離線性關(guān)系式，但離散度不大（圖3），可近似認(rèn)為兩者符合公式（4）中的關(guān)系式。

將公式（3）與公式（4）合并得到：

溶劑量V 取1 000 mL，遮光度S 取15%，礦物密度ρ 取25 g/cm3，公式（5）可進(jìn)一步簡化為：

基于公式（6），假定雜質(zhì)（即碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)）含量分別為0、25%、50%、75%，計算一次實驗所需樣品量與中值粒徑的線性關(guān)系，實驗樣品量與中值粒徑和雜質(zhì)含量正相關(guān)（圖4）。在雜質(zhì)含量為0 的前提下，中值粒徑為5 μm 左右的沉積物約需樣品0.1 g，部分深湖及深海沉積物、泥炭沉積、大氣氣溶膠樣品屬于該類；黃土中值粒徑約為20 μm，對應(yīng)樣品量0.3 g 左右；若中值粒徑為50 μm，對應(yīng)樣品量為0.7 g 左右（三角洲相沉積物）。

圖3 系數(shù)a 與中值粒徑關(guān)系圖Fig.3 The correlation between coefficient a and median size

圖4 實驗樣品量與中值粒徑、雜質(zhì)含量關(guān)系圖Fig.4 The correlation between sample quantity and the median size and impurity content

公式（6）基于沉積物礦物密度為2.5 得到，實際實驗中沉積物礦物種類多樣，密度不盡相同，需要據(jù)此做出調(diào)整。由于松散沉積物可能在樣品袋（盒）中發(fā)生了二次混合及分選，因此粒度實驗應(yīng)盡量選取塊狀樣品，按公式（6）計算一次實驗所需樣品量，預(yù)處理后全部倒入測量燒杯中，尤其是杯底粗顆粒組分，往往蘊含豐富的環(huán)境信息，有必要用洗瓶洗入測試燒杯中，遮光度略微超出額定值（10%～20%），對測量結(jié)果影響不大（表2）。

4 結(jié)論

（1）沉積物粒度組分越單一，中值粒徑越小，樣品量和進(jìn)樣方法對測試結(jié)果的影響越微弱，實驗結(jié)果重復(fù)性越高，粒度組分越復(fù)雜，樣品量和進(jìn)樣方法對測試結(jié)果造成的誤差越大。

（2）通常而言，如果實驗準(zhǔn)備樣品量過多，則極易產(chǎn)生人為性實驗誤差。傾倒進(jìn)樣法易優(yōu)先倒入上層懸浮液而丟失下層粗顆粒組分，造成結(jié)果偏細(xì)；吸管進(jìn)樣法往往吸取過多下層粗顆粒物質(zhì)導(dǎo)致砂含量增多，使結(jié)果偏粗。

（3）采用定量實驗法，取一次實驗所需樣品量，預(yù)處理后全部倒入測量燒杯中，可獲得最接近真實的粒度值。定量實驗所需樣品量與中值粒徑及碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)含量線性正相關(guān)。

致謝：感謝中國科學(xué)院南海海洋研究所羅傳秀研究員提供部分實驗樣品。