霍旭晨，慕鵬飛，劉 寧，張 騫

（山東京博控股集團(tuán)有限公司，山東 濱州 256500）

異丁烯是重要的精細(xì)化工原料。高純度異丁烯可用于制造丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚類抗氧劑、水穩(wěn)劑等[1]。根據(jù)隆眾資訊統(tǒng)計(jì)，2017年國內(nèi)異丁烯裝置產(chǎn)能總計(jì)91.9萬t/a。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)高純異丁烯的方法有很多種,如：分子篩吸附分離法，MTBE（甲基叔丁基醚）裂解法，TBA脫水法，高碳醇裂解法等。本文對(duì)MTBE裂解工藝，TBA脫水工藝和高碳醇醚裂解工藝進(jìn)行比較。

1 MTBE裂解法

MTBE裂解制高純異丁烯是合成 MTBE的逆反應(yīng)。MTBE在催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)生成異丁烯和甲醇。反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)品中含有甲醇，通過水洗除去，再通過精餾得到高純異丁烯產(chǎn)品。

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于裂解過程正向進(jìn)行。但隨著反應(yīng)溫度的提高，副反應(yīng)也隨之增多。副產(chǎn)物的產(chǎn)生不僅響甲醇與異丁烯的收率，另一方面會(huì)使副產(chǎn)物的分離更加復(fù)雜。

1.1 MTBE裂解工藝

工業(yè)化生產(chǎn)高純異丁烯通常采用MTBE裂解工藝，采用固定床列管式反應(yīng)器，可以分為常壓工藝、加壓工藝與注水工藝。其中，常壓工藝以吉林寰球工程有限公司為代表，加壓工藝以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院工藝為代表，而注水工藝與常壓工藝相似，以中國石油化工股份有限公司大連（撫順）石油化工研究院工藝為代表。

吉林寰球工程有限公司開發(fā)的MTBE裂解法制備異丁烯工藝極具代表性。MTBE原料進(jìn)入精制塔，經(jīng)脫輕、脫重組分后從精制塔側(cè)線采出MTBE，預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，生成異丁烯產(chǎn)物和甲醇副產(chǎn)物等組分，經(jīng)冷卻后進(jìn)入水洗塔，用水吸收副產(chǎn)物甲醇，吸收液經(jīng)甲醇回收塔脫水為粗甲醇，再經(jīng)甲醇精制塔精制，經(jīng)脫輕組分后得到成品甲醇。吸收氣經(jīng)壓縮、冷卻為液相粗異丁烯，粗異丁烯經(jīng)脫重組分塔和脫輕組分塔分離精制后制得高純度異丁烯產(chǎn)品。

中石化北京化工研究院燕山分院開發(fā)的MTBE裂解法制備異丁烯工業(yè)成套技術(shù)采用“一反五塔”工藝流程[2]，即1個(gè)反應(yīng)器和5個(gè)精餾塔組成的流程。原料MTBE與回收的MTBE混合后進(jìn)入精制塔，脫除重組分及少量C4烴后經(jīng)蒸發(fā)進(jìn)入裂解反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解生成的異丁烯和甲醇等組分進(jìn)入水洗塔洗滌去除副產(chǎn)物甲醇，塔頂物流 (含有異丁烯和MTBE)進(jìn)入脫重組分塔，塔底出料 (主要含甲醇和水)進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇從塔頂餾出，塔底的水循環(huán)進(jìn)入水洗塔。脫重組分塔底產(chǎn)物返回精制塔，塔頂餾出物進(jìn)入異丁烯脫輕組分塔，塔頂脫除二甲醚等輕組分，塔底即可得到高純度異丁烯產(chǎn)品。

中石化大連（撫順）石油化工研究院開發(fā)甲基叔丁基醚高效制異丁烯技術(shù)通過中石油化工化工股份有限公司組織的技術(shù)鑒定。粗MTBE在MTBE精制塔脫除雜質(zhì)后與一定比例的水蒸汽混合，經(jīng)換熱、加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入裂解反應(yīng)器進(jìn)行氣相裂解反應(yīng)，反應(yīng)后的含有甲醇、異丁烯、水和少量其它雜質(zhì)的裂解產(chǎn)物進(jìn)入前吸收塔脫除產(chǎn)物中的甲醇，塔底含水甲醇進(jìn)入甲醇精制塔回收甲醇，塔頂氣相進(jìn)入后吸收塔壓縮機(jī)，脫除氣相中殘留甲醇，保證氣相中甲醇滿足后續(xù)分離要求，塔底水返回前吸收塔；塔頂氣相進(jìn)入異丁烯脫輕塔，在脫輕塔脫除二甲醚等輕組分；脫除輕組分后的物流進(jìn)入異丁烯產(chǎn)品塔，塔頂?shù)玫礁呒儺惗∠┊a(chǎn)品。

總體來說，加壓裂解工藝容易得到液態(tài)產(chǎn)品，節(jié)省電耗，但是MTBE轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性相對(duì)較低，導(dǎo)致后續(xù)分離系統(tǒng)的能耗增大；常壓裂解工藝優(yōu)點(diǎn)是MTBE轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性相對(duì)較高，但需要增加壓機(jī)，以獲得液態(tài)異丁烯產(chǎn)品。但兩種工藝總能耗相差不大，通過節(jié)能改造與系統(tǒng)優(yōu)化皆有很大的節(jié)能降耗空間。

1.2 MTBE裂解法分離工藝

在異丁烯產(chǎn)品精制過程中可分為先脫輕后脫重的分離工藝與先脫重后脫輕的分離工藝。先脫輕后脫重的分離工藝在脫輕塔塔頂脫除二甲醇及少量的水，塔底物料進(jìn)入脫重塔脫除未反應(yīng)的MTBE、甲醇和二異丁烯等重組分，脫重塔塔頂采出異丁烯產(chǎn)品，有利于控制產(chǎn)品異丁烯純度指標(biāo)。錦州石化曾將先脫重后脫輕工藝改為先脫輕后脫重工藝并增加一個(gè)吸收塔，改造后產(chǎn)品達(dá)到聚合級(jí)要求，采用塔頂采出異丁烯更易于穩(wěn)定控制產(chǎn)品指標(biāo)。

2 TBA脫水工藝

TBA脫水是生產(chǎn)高純異丁烯反應(yīng)是生產(chǎn)高純異丁烯重要方法之一。TBA在催化劑上發(fā)生脫水反應(yīng)，生成異丁烯與水，通過精餾得到高純異丁烯產(chǎn)品。

叔丁醇脫水工藝分為氣相脫水和液相脫水2種。氣相脫水法以活性氧化鋁、硅鋁分子篩為催化劑，在200℃以上，叔丁醇轉(zhuǎn)化率99%左右。但是，高溫下異丁烯容易聚合，選擇性只有90%左右。液相脫水法主要采用苯磺酸或磺酸樹脂催化劑，但水會(huì)抑制脫水反應(yīng)的進(jìn)行，叔丁醇轉(zhuǎn)化率僅30%～50%。在液相脫水反應(yīng)中加入帶水劑可以移除反應(yīng)器中的水，從而強(qiáng)化反應(yīng)過程，根據(jù)選用帶水劑的不同，反應(yīng)溫度在80～140℃之間，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率80%～97%。

2.1 固定床工藝

ARCO公司采用固定床工藝，催化劑為活性氧化鋁，氣相反應(yīng)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%，采用氣相反應(yīng)溫度較高，存在能耗高、選擇性低的問題。Obenaus采用固定床液相工藝，反應(yīng)溫度為80～150℃，反應(yīng)壓力0.5～2.5 MPa，催化劑為磺酸樹脂，產(chǎn)物進(jìn)入精餾分離區(qū)，循環(huán)的含水叔丁醇和新鮮的含水叔丁醇混合進(jìn)入反應(yīng)器。由于大量循環(huán)的叔丁醇水溶液含水量高于混合物共沸點(diǎn)的含水量，空時(shí)收率低，能耗高。

2.2 催化精餾工藝

催化精餾是工藝是將固體催化劑以適當(dāng)形式裝填于精餾塔內(nèi)，使催化反應(yīng)和精餾分離在同一個(gè)塔中連續(xù)進(jìn)行，借助分離與反應(yīng)的耦合來強(qiáng)化反應(yīng)與分離的工藝過程。通過精餾作用使水、異丁烯與叔丁醇及時(shí)分離，使叔丁醇始終在較高的濃度下進(jìn)行分解反應(yīng)，從而有效提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。

Huels公司采用催化精餾工藝，磺酸樹脂催化劑，進(jìn)料位置位于催化劑層的下端，氣液兩相同時(shí)采出，這樣可以降低液相中異丁烯的含量，同時(shí)避免異丁烯的二聚和三聚反應(yīng)發(fā)生。催化劑層的最高操作溫度可達(dá)120℃，催化劑活性最好，同時(shí)磺酸基也沒有脫落，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，氣相產(chǎn)品質(zhì)量高，異丁烯含量高達(dá)97%。趙勝國考察了理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置、操作壓力對(duì)催化精餾工藝的影響，指出當(dāng)理論塔板數(shù)N＞12時(shí)，叔丁醇的轉(zhuǎn)換率幾乎不再增加?；亓鞅鹊脑黾?，有利于叔丁醇轉(zhuǎn)化率的提高，但當(dāng)回流比增大到一定值時(shí)，由于催化劑對(duì)水的選擇性吸附作用的影響，叔丁醇轉(zhuǎn)化率的提高已經(jīng)不再明顯。當(dāng)進(jìn)料位置位于反應(yīng)段以上時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高;當(dāng)進(jìn)料位置位于反應(yīng)段時(shí)，隨著進(jìn)料位置的下降，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸緩慢降低;而進(jìn)料位置位于提餾段時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大大降低;同一進(jìn)料量下，隨著系統(tǒng)壓力的降低，叔丁醇轉(zhuǎn)化率降低。姚志龍向催化精餾塔中部的催化劑添加填料，再將上下兩段添加催化劑，叔丁醇水溶液和去離子水通入催化精餾塔，叔丁醇-水共沸物中叔丁醇通過催化劑床層脫水生成異丁烯，未反應(yīng)的叔丁醇通過去離子水吸收，到達(dá)上段催化劑床層，繼續(xù)反應(yīng)。這種方法成本低，轉(zhuǎn)化率98%以上，選擇性99.9%以上，出塔氣相異丁烯含量最高達(dá)99.99%。

3 高碳醇醚裂解工藝

高碳醇醚裂解工藝是一條新興的制備高純異丁烯的技術(shù)路線[3]。高碳醇裂解工藝相比傳統(tǒng)MTBE裂解工藝與叔丁醇脫水工藝的優(yōu)點(diǎn)在于，高碳醇不與異丁烯共沸，高碳醇醚不與水共沸，其工藝流程簡單，分離難度低，各組分相對(duì)揮發(fā)度較大。

天津海成能源工程技術(shù)有限公司利用丙二醇叔丁基醚制取高純異丁烯建立裂解流程，原料經(jīng)過換熱后進(jìn)入反應(yīng)器頂部，反應(yīng)流出物冷卻后進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸罐氣相經(jīng)壓機(jī)壓縮進(jìn)入分餾塔，塔頂采出99.9%的高純異丁烯。閃蒸罐液相為丙二醇。反應(yīng)器溫度為140℃，壓力0.05MPa裂解轉(zhuǎn)化率大于99%。

4 結(jié)論

MTBE裂解制高純異丁烯工藝國內(nèi)已經(jīng)非常成熟，目前大部分高純異丁烯都由MTBE裂解生產(chǎn)，TBA脫水制高純異丁烯國外已經(jīng)在研多年，但是如何降低反應(yīng)溫度與提高TBA的轉(zhuǎn)化率是今后的發(fā)展方向。高碳醇醚裂解目前工藝還不夠成熟，但與傳統(tǒng)的MTBE裂解裂解工藝相比，無需水洗，醇回收等步驟，所需設(shè)備較少，減少能耗與投資，運(yùn)行成本較小，所以高碳醇醚在催化劑與裂解流程上還有很大的優(yōu)化空間。