氫氧化鈉與甘油催化棕櫚基油脂酯交換反應(yīng)

黃昭先 ，彭許云 ，惠菊 ，王風(fēng)艷 ，王翔宇

1. 中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院加工應(yīng)用技術(shù)中心（北京 102209）；2. 營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 102209）；3. 老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室（北京 102209）

酯交換反應(yīng)是通過(guò)改變甘油三酯中脂肪酸的分布而使油脂物化性質(zhì)發(fā)生變化的反應(yīng)過(guò)程，在油脂工業(yè)中發(fā)揮著極其重要的作用，目前被廣泛應(yīng)用于制備起酥油、人造奶油、類可可脂等油脂制品，拓寬這些油脂制品在食品中的應(yīng)用。根據(jù)所用催化劑的不同，酯交換可分為化學(xué)酯交換和酶法酯交換。與酶法酯交換相比，化學(xué)酯交換催化轉(zhuǎn)化效率高、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑便宜、成本相對(duì)較低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[1-2]，是目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家所采用的油脂改性方法。

化學(xué)酯交換中常用的催化劑有堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物等，其中使用最為廣泛的是鈉烷氧基化合物，如甲醇鈉。但是甲醇鈉有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性，危險(xiǎn)性較大，并且對(duì)水分極度敏感，極易吸水生成醇而導(dǎo)致催化劑完全失活[3]。氫氧化鈉是另一種常用的催化劑，其催化活性雖低于甲醇鈉，但容易獲得并且價(jià)格便宜，用于催化油脂酯交換反應(yīng)既安全又經(jīng)濟(jì)。而單獨(dú)使用氫氧化鈉時(shí)，油溫需高達(dá)250℃左右且需減壓條件才能進(jìn)行酯交換反應(yīng)，達(dá)到平衡一般需3～4 h。當(dāng)氫氧化鈉與甘油共用時(shí)，可明顯降低反應(yīng)溫度并且加快隨機(jī)酯交換反應(yīng)速度[4]。因此，利用氫氧化鈉與甘油混合物替代甲醇鈉作為酯交換的催化劑具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前油脂加工企業(yè)往往采用甲醇鈉作為化學(xué)酯交換的催化劑，生產(chǎn)低反式脂肪酸起酥油產(chǎn)品，因此試驗(yàn)選用棕櫚液油和棕櫚硬脂為原料，以甲醇鈉為催化劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)照，從反應(yīng)溫度、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉與甘油比例、攪拌速度五個(gè)方面研究反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鈉與甘油替代甲醇鈉酯交換的影響，探索氫氧化鈉與甘油替代甲醇鈉作為酯交換反應(yīng)的催化劑的可能性。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

棕櫚液油、棕櫚硬脂，由中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司提供；氫氧化鈉、甘油、檸檬酸、甲醇鈉，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-7820A型氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；MQ-20脈沖式核磁共振儀，德國(guó)布魯克有限公司；RT4循環(huán)水浴，德國(guó)優(yōu)萊博有限公司；95-1恒溫磁力攪拌器，上海司樂(lè)有限公司；P65D真空泵，日本佐藤真空株式會(huì)社；LC-4溫控器，德國(guó)優(yōu)萊博技術(shù)有限公司；ME1002T分析天平，瑞士梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 酯交換反應(yīng)方法

棕櫚液油和棕櫚硬脂按質(zhì)量比80∶20進(jìn)行混合，所得油脂混合物的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油脂的物化性質(zhì)

稱取800 g原料油置于三口燒瓶中攪拌混勻，在95℃條件下真空脫水脫氣0.5 h，將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，加入催化劑并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，加檸檬酸溶液終止反應(yīng)，水洗至中性并靜置分層，取上層油層真空干燥得到酯交換產(chǎn)物。

對(duì)照組采用甲醇鈉為催化劑，在溫度100℃、甲醇鈉添加量0.25%、反應(yīng)時(shí)間0.5 h，攪拌速度150 r/min條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物作為對(duì)照樣品。樣品組采用氫氧化鈉和甘油共用作為催化劑，以產(chǎn)物的固體脂肪含量（SFC）、甘油三酯碳數(shù)、酸值、皂化值以及熔點(diǎn)為指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉與甘油比例、攪拌速度的影響，試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2。

表2 酯交換反應(yīng)試驗(yàn)因素水平表

1.3.2 固體脂肪含量（SFC）的測(cè)定

固體脂肪含量（SFC）采用脈沖式核磁共振儀（NMR）測(cè)定，取約2.5 g油樣置于NMR專用玻璃管中，于80℃熔化0.5 h以消除結(jié)晶記憶，然后轉(zhuǎn)移到0℃水浴中保持1 h，再分別置于10，20，25，30，35和40℃水浴中保持0.5 h，測(cè)定其固體脂肪含量（SFC）。

1.3.3 甘油三酯碳數(shù)的測(cè)定

采用氣相色譜法測(cè)定樣品的甘油三酯碳數(shù)，取適量待測(cè)油樣溶于正己烷中，經(jīng)針式過(guò)濾器過(guò)濾除去雜質(zhì)。色譜條件：FID檢測(cè)器，Agilent DB-1（15 m× 0.53 mm×0.15 mm）色譜柱，檢測(cè)器溫度380℃，進(jìn)樣口溫度350℃，氮?dú)饬魉?.0 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min。根據(jù)標(biāo)樣保留時(shí)間定性，用面積歸一化法進(jìn)行定量。

1.3.4 酸值的測(cè)定

酸值的測(cè)定按GB 5009.229—2016《食品中酸值的測(cè)定》執(zhí)行。

1.3.5 皂化值的測(cè)定

皂化值的測(cè)定按GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定》執(zhí)行。

1.3.6 熔點(diǎn)的測(cè)定

熔點(diǎn)的測(cè)定按GB/T 24892—2010《動(dòng)植物油脂在開(kāi)口毛細(xì)管中熔點(diǎn)（滑點(diǎn)）的測(cè)定》執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

以甲醇鈉催化得到的酯交換產(chǎn)物為對(duì)照，考察反應(yīng)溫度90，110，130和150℃對(duì)酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）、酸值、熔點(diǎn)、皂化值和甘油三酯碳數(shù)的影響，其他反應(yīng)條件保持一致：NaOH與甘油質(zhì)量比為1∶2，添加量為原料油脂的2%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，攪拌速度為200 r/min，所得酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量（SFC）曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，與對(duì)照組相比，NaOH與甘油催化得到的酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）曲線略為平緩。不同溫度下固體脂肪含量（SFC）隨反應(yīng)溫度的升高而降低，其中反應(yīng)溫度90℃和110℃得到的酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）曲線與對(duì)照品最為接近。

不同反應(yīng)溫度得到的酯交換產(chǎn)物的酸值、熔點(diǎn)、皂化值及甘油三酯碳數(shù)見(jiàn)表3。對(duì)照組的熔點(diǎn)值明顯高于反應(yīng)組，110℃樣品的熔點(diǎn)高于其他反應(yīng)溫度樣品的熔點(diǎn)，更接近對(duì)照組；油脂的酸值大小對(duì)應(yīng)著其中所含的游離脂肪酸含量，由酸值結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為90～130℃時(shí)，酸值變化不顯著，對(duì)照組樣品低于反應(yīng)組樣品，即NaOH與甘油催化的反應(yīng)產(chǎn)物中游離脂肪酸的生成量高于甲醇鈉催化酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；皂化值的大小可以在一定程度上反映油脂的平均分子量，然而以氫氧化鈉催化的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的單甘酯和雙甘酯，這些物質(zhì)的存在導(dǎo)致體系皂化值降低。從表3中可以看出，NaOH和甘油催化的反應(yīng)產(chǎn)物中，110℃時(shí)皂化值較高，說(shuō)明此時(shí)副產(chǎn)物的量較少。

棕櫚硬脂的主要甘三酯由POP、PPP及POO組成，同時(shí)含有一定量的PLP和POS等，其碳數(shù)為C46，C48，C50，C52和C54[5-6]。棕櫚液油的主要甘三酯由POP/PPO、POO、PLO、PPL及POS等組成，其碳數(shù)為C50和C52

[7]。經(jīng)過(guò)酯交換，甘油三酯上脂肪酸的分布趨于平衡，C50和C52的含量降低，部分甘三酯碳數(shù)含量增加。從表3可以看出，所選反應(yīng)溫度均使產(chǎn)物甘油三酯脂肪酸分布發(fā)生變化，其中110℃下甘油三酯組成變化最為明顯。

綜合考慮，選擇110℃作為酯交換反應(yīng)的溫度。

圖1 不同反應(yīng)溫度下酯交換產(chǎn)物和對(duì)照品的固體脂肪含量曲線

表3 不同反應(yīng)溫度下酯交換產(chǎn)物的物化性質(zhì)

2.2 氫氧化鈉濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

以甲醇鈉催化得到的酯交換產(chǎn)物為對(duì)照，考察NaOH濃度（原料油中的質(zhì)量百分比）對(duì)酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）、酸值、熔點(diǎn)、皂化值和甘油三酯碳數(shù)對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，其他反應(yīng)條件保持一致：NaOH與甘油質(zhì)量比為1∶2、反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌速度為200 r/min，結(jié)果如圖2和表4所示。

從圖2中可以看出，當(dāng)NaOH添加量為0.3%和0.5%時(shí)，固體脂肪含量（SFC）值與對(duì)照組接近。從表4可以看出，當(dāng)NaOH添加量為0.1%時(shí)，樣品的熔點(diǎn)、酸值和皂化值均低于對(duì)照組，其原因可能是催化劑的量過(guò)低，使酯交換反應(yīng)未能充分進(jìn)行。當(dāng)NaOH添加量為0.3%時(shí)，熔點(diǎn)接近對(duì)照組，但酸值變高，表明體系內(nèi)生成了較多的游離脂肪酸。當(dāng)NaOH添加量為0.5%時(shí)，熔點(diǎn)、皂化值及甘油三酯碳數(shù)與0.3%的樣品接近，而酸值低于對(duì)照組。當(dāng)NaOH添加量為1.0%時(shí)，熔點(diǎn)和皂化值顯著降低，酸值升高，體系內(nèi)形成了較多的游離脂肪酸，同時(shí)過(guò)量的NaOH可能會(huì)與中性油發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致中性油的損失及皂化值的降低。綜合考慮，NaOH的濃度選擇0.5%。

圖2 不同氫氧化鈉濃度下酯交換產(chǎn)物和對(duì)照品的固體脂肪含量曲線

表4 不同氫氧化鈉濃度下酯交換產(chǎn)物的物化性質(zhì)

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

以甲醇鈉催化得到的酯交換產(chǎn)物為對(duì)照，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）、酸值、熔點(diǎn)、皂化值和甘油三酯碳數(shù)的影響，其他反應(yīng)條件保持一致：NaOH與甘油質(zhì)量比為1∶2、NaOH濃度為0.5%、反應(yīng)溫度110℃、攪拌速度為200 r/min，結(jié)果如圖3和表5所示。

由圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間在30和40 min時(shí)酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量（SFC）曲線幾乎重合，且均接近于對(duì)照品；反應(yīng)時(shí)間在10和20 min時(shí)固體脂肪含量（SFC）值明顯低于對(duì)照組，表明體系內(nèi)酯交換反應(yīng)還未完成。由表5可知，反應(yīng)時(shí)間在30 min內(nèi)皂化值較高，但是10和20 min的熔點(diǎn)較低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，產(chǎn)物的熔點(diǎn)變化不大，但酸值升高、皂化值下降，副產(chǎn)物增多。甘油三酯碳數(shù)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間在10和20 min時(shí)甘油三酯碳數(shù)變化不大，酯交換反應(yīng)不充分；反應(yīng)30 min時(shí)，脂肪酸隨機(jī)分布的趨勢(shì)明顯，C50和C52含量降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min，C50和C52含量有所增加，這可能與體系內(nèi)中性油與NaOH反應(yīng)生成皂化物等副產(chǎn)物有關(guān)[8]。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選擇為30 min。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間酯交換產(chǎn)物和對(duì)照品的固體脂肪含量曲線

表5 不同反應(yīng)時(shí)間酯交換產(chǎn)物的物化性質(zhì)

2.4 氫氧化鈉與甘油質(zhì)量比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

以甲醇鈉催化得到的酯交換產(chǎn)物為對(duì)照，加入NaOH與甘油混合物，控制NaOH濃度0.5%、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、攪拌速度200 r/min，考察NaOH與甘油質(zhì)量比對(duì)酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）、酸值、熔點(diǎn)、皂化值和甘油三酯碳數(shù)的影響，結(jié)果如圖4和表6所示。

由圖4可以看出，當(dāng)氫氧化鈉與甘油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量（SFC）曲線最接近于對(duì)照品；從表6可以看出，當(dāng)比例為1∶1時(shí)，產(chǎn)物的皂化值、熔點(diǎn)和酸值均較接近于對(duì)照品，副產(chǎn)物較少；當(dāng)比例為1∶0，1∶1和1∶2時(shí)，產(chǎn)物的甘油三酯碳數(shù)與對(duì)照品較為接近[9]，說(shuō)明發(fā)生了明顯的酯交換，而比例為1∶3時(shí)甘油三酯碳數(shù)接近于原料，表明反應(yīng)發(fā)生的程度較低。綜合考慮，選擇氫氧化鈉與甘油質(zhì)量比為1∶1。

圖4 不同氫氧化鈉與甘油質(zhì)量比下酯交換產(chǎn)物和對(duì)照品的固體脂肪含量曲線

表6 不同氫氧化鈉與甘油比例下酯交換產(chǎn)物的物化性質(zhì)

2.5 攪拌速度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

加入1∶1的NaOH與甘油混合物（質(zhì)量比），控制NaOH濃度0.5%、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，考察攪拌速度對(duì)酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）、酸值、熔點(diǎn)、皂化值和甘油三酯碳數(shù)的影響，結(jié)果如圖5和表7所示。

由圖5和表7可以看出，當(dāng)攪拌速度為50 r/min時(shí)，產(chǎn)物的固體脂肪含量（SFC）曲線低于原料及對(duì)照組，其酸值和皂化值均較高，熔點(diǎn)以及甘油三酯碳數(shù)也與原料接近，表明在低攪拌速度下，酯交換反應(yīng)不充分，并且會(huì)產(chǎn)生較多的游離脂肪酸副產(chǎn)物[10]。將攪拌速度提高則有利于反應(yīng)的進(jìn)行，得到的產(chǎn)物固體脂肪含量（SFC）曲線逐漸接近對(duì)照品，當(dāng)攪拌速度為150 r/min時(shí)，熔點(diǎn)較高，酸值低和皂化值高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，各指標(biāo)甚至優(yōu)于攪拌速度為200 r/min時(shí)得到的產(chǎn)物。從甘油三酯碳數(shù)的數(shù)據(jù)也可以看出，攪拌速度在100，150和200 r/min時(shí)產(chǎn)物的甘油三酯碳數(shù)有了明顯變化，說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生程度較高。綜合考慮，選擇150 r/min作為反應(yīng)的攪拌速度。

圖5 不同攪拌速度下酯交換產(chǎn)物和對(duì)照品的固體脂肪含量曲線

表7 不同攪拌速度下酯交換產(chǎn)物的物化性質(zhì)

3 結(jié)論

以氫氧化鈉和甘油混合物作為催化劑用于棕櫚基油脂酯交換反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉與甘油比例以及攪拌速度均對(duì)產(chǎn)物物化性質(zhì)產(chǎn)生影響。經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化，在反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、氫氧化鈉濃度0.5%、氫氧化鈉與甘油的質(zhì)量比1∶1、攪拌速度150 r/min的條件下，氫氧化鈉與甘油混合物的催化酯交換反應(yīng)得到性能與甲醇鈉催化相近的產(chǎn)品。因此，以氫氧化鈉和甘油混合物取代甲醇鈉作為酯交換的催化劑是可行的。