王鄧峰， 王宗乾， 范祥雨， 宋 波， 李 禹

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

天然蘿藦種毛纖維廣泛分布于中國(guó)、日本、韓國(guó)等東亞國(guó)家，據(jù)報(bào)道，因蘿藦植株根、莖等部位富含C21甾體苷、多糖、生物堿、黃酮等多種藥理活性成分，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于腫瘤細(xì)胞抑制、免疫力調(diào)節(jié)、抗菌抗氧化和神經(jīng)保護(hù)等醫(yī)療領(lǐng)域[1-3]，在我國(guó)華東地區(qū)已形成規(guī)模化種植。蘿藦種毛纖維產(chǎn)量豐富，易于獲取，為其工業(yè)化應(yīng)用提供了充足資源保障，但因缺乏研究與關(guān)注，造成了纖維資源浪費(fèi)。

基于生物質(zhì)材料資源保護(hù)與開發(fā)，本文課題組前期已展開對(duì)蘿藦種毛纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究，并發(fā)現(xiàn)纖維表面富含特殊蠟質(zhì)，具備優(yōu)異的親油疏水性能，同時(shí)纖維具有高度中空結(jié)構(gòu)[4]，是極具潛力的紡織保暖填料。有研究表明，天然纖維自疏水性及高中空結(jié)構(gòu)有利于其吸油性能的提升[5]，以中空木棉纖維為例，其對(duì)于原油、柴油及機(jī)油的吸油倍率分別為40.0、36.7和47.4 g/g，是目前已報(bào)道的吸油性能最佳的天然纖維[6-7]，而一般棉[8]、亞麻[9]、羊毛[10]等天然纖維吸油倍率僅在20.0 g/g以下。封閉木棉纖維的親水性基團(tuán)及進(jìn)行表面粗糙化改性可進(jìn)一步提升其吸油性能[11-12]，而纖維成分相似的蘿藦種毛纖維亦具備相關(guān)改性潛力。不同于木棉纖維，蘿藦種毛纖維因縱向凹槽而致纖維截面呈異形，研究人員對(duì)“H型”或“Y型”截面的香蒲絨的研究發(fā)現(xiàn)，異形截面結(jié)構(gòu)可有效拓展纖維與油接觸面積，增加纖維對(duì)油劑吸附能力[13-14]，因此，具備高中空化和異形化結(jié)構(gòu)特征的蘿藦種毛纖維的吸油潛力足以媲美高分子合成吸油材料，而后者主要通過制備低密度的空間多孔氣凝膠[15]、海綿體[16]及靜電紡絲膜[17]等疏水結(jié)構(gòu)，雖具有良好的吸油性能及力學(xué)性能，但受制于合成材料復(fù)雜的制備工藝、高昂的成本以及較差的可降解性，難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用[18]。資源的豐富性、可再生性和可降解性是作為生物質(zhì)材料的蘿藦種毛纖維的固有優(yōu)勢(shì)[19]，同時(shí)吸油過程中，輕質(zhì)蘿藦種毛纖維浮于水面上，易于收集避免環(huán)境二次污染，且兼具高分子吸附劑的高效性及生物質(zhì)材料的綠色環(huán)保性，是重要的天然功能性纖維。

綜上分析，蘿藦種毛纖維的高中空和異形截面結(jié)構(gòu)有助于油劑吸附，目前關(guān)于蘿藦種毛纖維吸油性能的研究報(bào)道較少。為此，本文利用天然蘿藦種毛纖維親油性及中空異形結(jié)構(gòu)特征，選用植物油、機(jī)油及柴油作為不同黏度油劑代表[20]，探究纖維的吸油性、保油性及重復(fù)利用性能，并以散纖維構(gòu)建過濾吸附層探究其油水分離效率，以期為開拓天然蘿藦種毛纖維在吸油領(lǐng)域綜合利用，以及為大范圍的油劑泄漏事故提供一種經(jīng)濟(jì)、綠色和高效的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然蘿藦種毛纖維(經(jīng)人工剝皮去籽獲得，收集于安徽馬鞍山市)；植物油(大豆食用油，益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司)；柴油(0號(hào)柴油，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司)；機(jī)油(W-40型，美國(guó)美孚公司)；剛果紅染料(用于水相染色，阿拉丁試劑公司)。油劑性能參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)油劑特征參數(shù)Tab.1 Properties of experimental oils

1.1.2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

DCAT11型表面張力儀(德國(guó)Dataphysics公司)；RST型流變儀(美國(guó)布魯克公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；纖維成像與識(shí)別系統(tǒng)(東華大學(xué))；SDC-200型接觸角測(cè)量?jī)x(東莞市晟鼎精密儀器有限公司)；FA2104 型分析天平(上海精科天美科學(xué)儀器有限公司)；金屬鎳篩網(wǎng)(市售)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

取適量蘿藦種毛纖維，剔除雜質(zhì)，于40 ℃烘箱中干燥以充分去除纖維表面水分；然后保持纖維自然蓬松狀態(tài)于(20±2) ℃ 溫度及(65±2)% 相對(duì)濕度下平衡24 h，以備性能測(cè)試及吸油實(shí)驗(yàn)使用。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)油劑的性能參數(shù)測(cè)試

采用表面張力儀對(duì)不同油劑的密度及表面能進(jìn)行測(cè)試；同時(shí)采用流變儀對(duì)油劑的黏度進(jìn)行測(cè)定，其中選用轉(zhuǎn)子為RCT-75-1板型轉(zhuǎn)子(直徑為 75 mm)，轉(zhuǎn)子與測(cè)試平臺(tái)間隔為0.046 mm，測(cè)試溫度為25 ℃，剪切速率為300 s-1。

1.2.3 纖維性能表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)纖維形貌進(jìn)行分析，將纖維貼附在導(dǎo)電膠上，噴金后置于電鏡臺(tái)觀察纖維截面及縱向形貌，設(shè)置加速電壓為5 kV，電流為10 mA。

采用靜態(tài)接觸角表征纖維表面親水性，將纖維粉末黏附在膠面上，并平整壓附于玻璃片上，針頭向纖維層滴加待測(cè)液體，滴液量為5 μL，利用接觸角測(cè)量?jī)x配備電荷耦合器件(CCD)相機(jī)捕獲靜態(tài)接觸角圖像，采集時(shí)間間隔為0.1 s。

1.2.4 纖維吸油性能測(cè)試

參照文獻(xiàn)[5]方法對(duì)纖維靜態(tài)吸油、保油及重復(fù)吸油性能進(jìn)行測(cè)試。

靜態(tài)吸油性能：稱取0.5 g干燥蓬松的蘿藦種毛纖維，將其按壓完全浸沒于油劑中并開始計(jì)時(shí)，浸沒不同時(shí)間后，取出吸油纖維平鋪于金屬濾網(wǎng)上，在自然重力作用下瀝干2 min，并稱取質(zhì)量，計(jì)算吸油倍率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在同一條件下重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

式中：m為吸油前纖維的質(zhì)量，其值為0.5 g；m0為濾網(wǎng)質(zhì)量，g；m1為瀝干2 min后吸油纖維及濾網(wǎng)總質(zhì)量，g；Q為吸油倍率，g/g。

纖維保油性能：將吸附飽和的蘿藦種毛纖維平鋪于已知質(zhì)量的金屬濾網(wǎng)中，在自然重力作用下瀝干 2 min 后開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間稱取濾網(wǎng)及吸油纖維總質(zhì)量，直至12 h。按下式計(jì)算各階段纖維的保油倍率，并利用纖維成相與識(shí)別系統(tǒng)觀察纖維的吸油狀態(tài)。

式中：mt為t時(shí)間吸油纖維及濾網(wǎng)總質(zhì)量，g；W為保油倍率，g/g。

重復(fù)吸油性能：采用機(jī)械壓縮方式，將吸油飽和的蘿藦種毛纖維平鋪于濾網(wǎng)上瀝干后，經(jīng)活塞擠壓至吸油倍率(殘余吸油倍率)為4.0～6.5 g/g，取出擠壓后的纖維置于油劑中，攪拌蓬松并繼續(xù)吸油至飽和狀態(tài)，計(jì)算纖維的飽和吸油倍率，并通過纖維成相與識(shí)別系統(tǒng)對(duì)比觀察不同使用次數(shù)下，纖維集合體的形貌變化。

1.2.5 纖維的油水分離性能測(cè)試

稱取2.0 g干燥纖維輕鋪在漏斗表面，配置油水體積比為1∶1混合液100 mL，緩慢倒入三角漏斗并收集濾液，待過濾結(jié)束后，采用分液漏斗分液并量取水、油體積，按下式計(jì)算油水分離效率[21]。

式中：η為吸附油劑與過濾前油劑體積比，即油相分離效率，%；V0為初始油相體積，mL；Vn為過濾n次后流過纖維吸附層收集的油相體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌分析

圖1為蘿藦種毛纖維的絨朵形貌及微觀形貌。由圖1(a)可以看出，纖維以絨核為中心，向外呈放射狀分布；從纖維縱向形貌可以看出，纖維表面較為光滑，并存在縱向凹槽，整根纖維直徑約為20 μm；從纖維截面形貌可以看出，蘿藦種毛纖維具有典型的高中空結(jié)構(gòu)，因縱向凹槽而導(dǎo)致纖維截面呈“類十字花”形，采用Image J方法計(jì)算纖維中空度約為92%，與目前文獻(xiàn)報(bào)道的木棉較為接近。

圖1 蘿藦種毛纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of metaplexis japonica seed hair fiber. (a) Single fibre velvet; (b) Longitudinal morphology(×1 000); (c) Cross-sectional morphology (×2 000)

2.2 纖維表面潤(rùn)濕性能及漂浮性分析

圖2示出水與不同油劑在纖維表面的自然狀態(tài)以及靜態(tài)接觸角。可以看出，當(dāng)純水(剛果紅染色)與油劑滴入粉末狀蘿藦種毛纖維集合體表面，油滴迅速潤(rùn)濕并滲入纖維，而水則呈明顯球滴形態(tài)，表明纖維具備天然疏水親油性能。

圖2 蘿藦種毛纖維表面潤(rùn)濕性Fig.2 Surface wettability of metaplexis japonica seed hair fiber

為進(jìn)一步表征纖維疏水親油性能，測(cè)試了水和不同油劑與纖維表面的靜態(tài)接觸角。結(jié)果顯示：超純水與纖維的靜態(tài)接觸角可達(dá)151.12°；而不同油滴入纖維表面均在0.6 s內(nèi)鋪平，再次證實(shí)特殊蠟質(zhì)賦予蘿藦種毛纖維超疏水性及良好親油性[4]。同時(shí)，在實(shí)際吸油過程中，良好的漂浮性能利于吸油材料的回收，因此，本文測(cè)試了纖維集合的體漂浮性能發(fā)現(xiàn)：在自然狀態(tài)下，纖維漂浮于水面之上，按壓至水下可迅速漂??；投入在油相中，纖維迅速吸油，大量油劑填充于纖維空隙，纖維逐漸下沉，但飽和吸附狀態(tài)下纖維仍漂浮于油面之上，保證了回收便捷性?？梢哉J(rèn)為，蘿藦種毛纖維的低密度(0.33 g/cm3)保證了纖維吸油后維持漂浮狀態(tài)，利于回收[4]。

2.3 纖維吸油性能分析

2.3.1 靜態(tài)吸油速率分析

圖3示出天然蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑吸油倍率隨時(shí)間的變化?？梢钥闯觯呵? min內(nèi)，纖維對(duì) 3種油劑的吸附速率較快，此時(shí)的吸附倍率均達(dá)到飽和吸附倍率的95%以上，表明這是纖維吸油的主要階段；而5 min后，纖維對(duì)3種油劑的吸附漸趨于飽和，僅用10 min即達(dá)吸附平衡，其對(duì)植物油、機(jī)油和柴油的飽和吸油倍率分別為81.52、77.62和57.22 g/g，均優(yōu)于已報(bào)道的天然纖維及合成吸油材料[22-24]。中空纖維不僅可通過自身空腔吸油儲(chǔ)油，且中空結(jié)構(gòu)同樣利于構(gòu)建蓬松集合體，可進(jìn)一步提升吸油儲(chǔ)油空間，因此，蘿藦種毛纖維具有高吸油倍率[7]。吸附初始階段，由于柴油與機(jī)油具有更低的表面能，吸附過程的能量屏障更小，易于向纖維管狀結(jié)構(gòu)及縫隙中滲透[25]，故吸附速率較快；而隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，因植物油具有更高的黏度，纖維對(duì)其吸附固著更為穩(wěn)定，故吸油倍率較大。綜上，天然蘿藦種毛纖維吸油速率快、吸油倍率大，其對(duì)于低表面能油劑擁有更快吸附速率，而對(duì)高黏度油劑有更高的吸附倍率。

圖3 蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑的靜態(tài)吸附性能Fig.3 Static adsorption performance of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

2.3.2 纖維保油性能分析

圖4示出蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑的保油倍率隨時(shí)間變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，曲線主要分為2個(gè)階段：瀝油60 min內(nèi)，纖維將吸附的植物油、機(jī)油和柴油快速釋放，此時(shí)保油率分別為84.3%、84.6%和74.3%，對(duì)柴油釋放速率明顯較快；60 min后，柴油保油倍率曲線趨于穩(wěn)定，而對(duì)植物油與機(jī)油的保油倍率仍出現(xiàn)小幅降低，直至240 min后穩(wěn)定；最終，纖維對(duì)植物油、機(jī)油和柴油720 min保油率分別為79.1%、75.4%和72.0%。

圖4 蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑的保油性Fig.4 Oil retention of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

圖5為纖維對(duì)油劑的吸附狀態(tài)光學(xué)顯微鏡照片。可看出：纖維相互連結(jié)處及纖維縱向凹槽結(jié)構(gòu)為油劑吸附的主要空間；纖維中空結(jié)構(gòu)利于其構(gòu)建蓬松高間隙集合體結(jié)構(gòu)，是中空纖維高吸油倍率的關(guān)鍵[7]。圖5(b)證實(shí)纖維的中空結(jié)構(gòu)亦存在對(duì)油劑吸附，這是由于纖維腔體毛細(xì)芯吸作用，此類吸附較為穩(wěn)定，利于保油倍率的提升[26]。

圖5 蘿藦種毛纖維吸油狀態(tài)下的光學(xué)顯微鏡照片(×80)Fig.5 Light micrographs of metaplexis japonica seed hair fiber at saturated oil absorption state(×80). (a)Oil storage in fiber gap; (b) Oil storage in fiber cavity

2.3.3 重復(fù)吸油性能分析

纖維在多次重復(fù)利用后的吸油能力是評(píng)價(jià)其吸油材料性能的關(guān)鍵，而機(jī)械壓縮回收油劑方式具有高效便捷性，因此，本文采用該方式回收油劑并考察纖維重復(fù)吸油性能。圖6示出蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑的重復(fù)吸油性能。從總趨勢(shì)可以看出，3種油劑在循環(huán)使用3次內(nèi)吸油倍率下降明顯，而后隨著擠壓、再吸附，纖維飽和吸油倍率則下降幅度較小，經(jīng)8次重復(fù)使用后，纖維對(duì)植物油、機(jī)油和柴油的吸油倍率達(dá)62.46、60.36和45.36 g/g，較初次吸油分別下降了23.4%、22.2%和20.7%。僅從吸油倍率而言，循環(huán)使用8次的蘿藦種毛纖維吸油倍率仍高于部分高分子吸油海綿[27]；一般木棉纖維循環(huán)使用8次后吸油倍率為10 g/g[18]，其重復(fù)利用性遠(yuǎn)低于蘿藦種毛纖維。

圖6 蘿藦種毛纖維對(duì)不同油劑的重復(fù)吸油性能Fig.6 Repeated oil absorbency of metaplexis japonica seed hair fiber to different oil

圖7示出蘿藦種毛纖維重復(fù)利用后形貌變化?？芍?，隨著擠壓次數(shù)增加，纖維發(fā)生扭曲、斷裂、纏結(jié)，集合體結(jié)構(gòu)更加緊湊，纖維間隙明顯減少，直接導(dǎo)致了纖維集合體吸油能力的下降[28]。

圖7 蘿藦種毛纖維重復(fù)使用后纖維集合體形態(tài)(×40)Fig.7 Morphology of aggregates after repeated use of metaplexis japonica seed hair fiber(×40). (a) Repeat 0 time; (b) Repeat 2 times;(c) Repeat 4 times;

同時(shí)，重復(fù)吸油過程中可能造成纖維表面蠟質(zhì)損失，進(jìn)而導(dǎo)致纖維親油性變差，重復(fù)吸油倍率降低。但由于纖維中空結(jié)構(gòu)尚未完全破壞，蓬松結(jié)構(gòu)可通過機(jī)械作用在一定程度上恢復(fù)，因此，多次重復(fù)使用后吸油倍率趨于穩(wěn)定[7]。

2.3.4 纖維油水分離性能的初步探究

圖8示出蘿藦種毛纖維的油水分離圖。嚴(yán)格而言，僅依靠纖維自身疏水性能尚難以實(shí)現(xiàn)油水乳液混合物分離，但針對(duì)分層油水分離亦能體現(xiàn)蘿藦種毛纖維對(duì)于油劑快速定向吸附性能，本文以纖維為過濾層，選用植物油為待吸附油劑，將油水(分層狀態(tài))倒入纖維層，在重力作用下于三角漏斗中進(jìn)行油水分離，分離效率測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由圖8(a)蘿藦種毛纖維油水分離過程可知，隨著油水先后透過纖維層，由于纖維對(duì)油劑提供的吸附支撐力克服重力作用，從而完成油劑的吸附與固

表2 不同分離循環(huán)次數(shù)下蘿藦種毛纖維的油水分離效率Tab.2 Oil-water separation efficiency of metaplexis japonica seed hair fiber at different separation cycles

定；而在纖維的疏水作用和重力協(xié)同作用下，水相沿著纖維間隙下落被收集。由于過濾后纖維層為油黃色，而非水相的紅色，表明纖維疏水作用明顯，水相在纖維層中能夠順利通過；油水分離吸附過濾 4次后，濾液狀態(tài)如圖8(c)所示，可見油劑已基本吸附完全，此時(shí)分離效率高達(dá)98.0%，初步實(shí)現(xiàn)油水相分離。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，油水分離過程中，纖維填充密度對(duì)分離效率存在顯著影響，高填充密度減少了纖維間隙，降低了其對(duì)油劑吸附量，阻礙水相流通，難以油水分離，因此，控制纖維間隙是高效油水分離的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

1)天然中空蘿藦種毛纖維是一種具有異形截面的高中空纖維，并具有輕質(zhì)疏水特性，其表面純水靜態(tài)接觸角高達(dá)151.12°，因纖維集合體良好的親油性及漂浮性可應(yīng)用于多種油劑吸附。

2)蘿藦種毛纖維具有優(yōu)異的吸油性能，并可初步應(yīng)用于油水分離。纖維中空結(jié)構(gòu)及蓬松纖維集合體可提供大儲(chǔ)油空間，其對(duì)植物油、機(jī)油和柴油飽和吸油倍率分別高達(dá)81.52、77.62和57.22 g/g，且保油率均在72%以上。經(jīng)8次循環(huán)吸油，因纖維結(jié)構(gòu)破壞及表面蠟質(zhì)損失致使吸油倍率發(fā)生一定程度下降。此外，纖維對(duì)植物油定向吸附性能優(yōu)異，可初步實(shí)現(xiàn)分層油水的分離。