彭雪松，馬貴陽

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001）

甲烷水合物是甲烷和水在高溫低壓條件下通過分子間范德華力作用組合在一起的一種冰籠型晶體[1]。研究表明[2]，甲烷水合物的儲氣密度可高達180 V/V（CNG體積與甲烷水合物體積之比，CNG為壓縮天然氣），因此可以成為一種優(yōu)質的儲存、運輸天然氣的載體。與LNG（儲氣密度為600 V/V）相比，盡管甲烷水合物儲氣密度相對較低，但其存儲條件相對溫和[2]。E.D.Ershov等[3]的研究表明，當溫度為267.1 K時，甲烷水合物在常壓下的穩(wěn)定保存時間長達兩年，安全性高。綜合考慮儲氣密度、儲存以及運輸成本，甲烷水合物在經(jīng)濟上也具有一定優(yōu)勢。在自然條件下，甲烷水合物生成速率低，生成量小，成為制約甲烷水合物商業(yè)化推廣的重要因素[4]。

促進甲烷水合物生成的方法有熱力學和動力學兩種方法。熱力學促進方法通過改變甲烷水合物生成體系的溫度、壓力，提高甲烷水合物的生成速率。在相同壓力下，降低水合物生成相平衡溫度，可提高體系過冷度，水合物生成驅動力得到提高。添加熱力學促進劑即可改變水合物生成熱力學條件，常用的熱力學促進劑有四丁基溴化銨、環(huán)戊烷、丙酮、四氫呋喃等。X.L.Wang等[5]的研究表明，在四丁基氟化銨（TBAF）溶液中，甲烷水合物能夠在較高的溫度下生成，且生成速率快。Y.Zhong等[6]考察了月桂基硫酸鈉（SDS）對甲烷水合物生成的影響，提出了臨界膠束濃度是SDS促進甲烷水合物生成關鍵因素的觀點，SDS的濃度發(fā)生變化，其對甲烷水合物生成效果的影響也會發(fā)生變化，當溶液中SDS濃度在臨界膠束濃度（242 mg/L）附近時，促進效果最好，因此認為SDS能夠促進甲烷水合物生成，是由于SDS溶于水后能夠在溶液中形成膠束，膠束的存在提高了甲烷氣的溶解度。動力學促進方法是通過提高體系中氣液接觸面積，降低物理阻力從而提高水合物生成速率，機械干預動力學促進方式包括噴淋注液[7]、鼓泡注氣[8]、機械攪拌[9]等，其中機械攪拌是效果最好且簡便常用的方式。王樹立等[10]研究發(fā)現(xiàn)，攪拌能夠促進氣體溶解，提高水合物生成速率，但促進效果并不能隨轉速的增加呈線性增大。添加動力學促進劑也是一種有效的水合物動力學促進方式，M.K.Moraveji等[11]研究了SDS、十六烷基-3-甲基溴化銨（HTABr）、陶氏潤濕劑（TritonX-405）三種表面活性劑對甲烷水合物生成速率以及誘導時間的影響，結果表明SDS對甲烷水合物生成的促進效果最好，HTABr能夠最大限度地縮短誘導時間。前人的研究表明，相比熱力學促進方法，動力學促進方法能更有效、快速地提高甲烷水合物生成速率，而且添加動力學促進劑成本優(yōu)勢明顯，操作簡便易行，因此成為近些年行業(yè)研究的重點。LAD-40是一種兩性表面活性劑，理論上有成為優(yōu)質甲烷水合物促進劑的可能，然而還沒有發(fā)現(xiàn)相關報道，因此本文研究了LAD-40對甲烷水合物生成的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

甲烷水合物是在低溫高壓環(huán)境下形成的晶體，地層為低溫高壓環(huán)境。水浴裝置可為甲烷水合物生成提供低溫條件，反應釜能夠提供高壓環(huán)境。通過增壓泵注氣使反應釜內氣壓達到甲烷水合物生成所需壓力，在水浴提供的低溫環(huán)境下可生成甲烷水合物。

1.2 實驗裝置

實驗所用裝置為KDSD-Ⅱ型甲烷水合物動力學實驗裝置，如圖1所示，其原理示意圖如圖2所示。

圖1 KDSD-Ⅱ型甲烷水合物動力學實驗裝置

圖2 KDSD-Ⅱ型甲烷水合物動力學實驗原理示意圖

實驗裝置主要由高壓反應釜、恒溫水浴、溫度壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，反應釜材料為不銹鋼，兩側裝有視鏡，用于觀察反應釜內甲烷水合物生成情況。反應釜的有效容積為350 mL，最高工作壓力為25 MPa，工作溫度為－10～90℃，內置的磁力攪拌器（可拆卸）用來加速甲烷水合物的生成。反應釜的溫度由恒溫水浴控制，恒溫水浴的控制精度為±0.1℃。反應釜內的溫度由兩個Pt100/φ3鉑電阻測量，其精度為±0.1℃，反應釜內的壓力傳感器測量范圍為0～30 MPa，其精度為±0.01 MPa。

1.3 實驗材料

月桂酰兩性基二乙二酸鈉（LAD-40），純度為99.9%，青島優(yōu)索化科學技術有限公司；甲烷（CH4），純度為99.9%，沈陽科瑞特種氣有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.4 實驗步驟

（1）實驗儀器的可靠性以及實驗數(shù)據(jù)的可重復性驗證方法參考文獻[12]。

（2）用去離子水反復清洗反應釜4～5次，晾干，用氮氣進行吹掃，清除空氣。

（3）用增壓泵將配制好的LAD-40溶液注入反應釜，液面至視鏡中線，便于觀察界面成核。

（4）設定反應釜壓力6 MPa，并保持恒定，利用恒溫水浴逐步降低反應釜溫度，每隔0.5 h降0.5℃，直至通過視鏡觀察到有甲烷水合物晶核形成，記錄此壓力下甲烷水合物成核時的溫度。

（5）恒溫水浴溫度恒定為3℃，向反應釜注入甲烷氣至6 MPa，隨著甲烷水合物的生成，壓力降低，數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄，當系統(tǒng)壓力在1.0 h內保持恒定，結束實驗。

1.5 計算公式

在實驗過程中，生成甲烷水合物時消耗的甲烷氣體體積可通過式（1）進行計算[12]。

式中，p0和pt分別為實驗初始壓力和t時刻壓力，MPa；V0為初始時刻氣體體積，mL；Tt=276.15 K（實驗溫度保持不變）；z0和zt分別為初始時刻和t時刻的氣體壓縮系數(shù)；ΔV為水與水合物的摩爾體積差，L/mol。

2 結果與討論

2.1 LAD-40對甲烷水合物生成熱力學影響

在化學反應中，一個體系由紊態(tài)達到新的平衡狀態(tài)，是由體系吉布斯自由能的變化推動的，具體到甲烷水合物的生成過程，體系吉布斯自由能的變化可以用過冷度表示，這是甲烷水合物生成的推動力，降低甲烷水合物生成的相平衡溫度，可使初始狀態(tài)與最終狀態(tài)的過冷度增大，甲烷水合物更容易生成[13-14]。

有效的熱力學促進劑可以改變甲烷水合物生成的溫度、壓力條件。在本實驗中，甲烷水合物的相平衡溫度是通過觀察法得到的，保持反應釜壓力恒定，逐步降低（每隔15 min，降低0.1 K）水浴溫度，直至通過視鏡觀察到甲烷水合物晶核，記錄此時的溫度，此溫度的前一個溫度即為對應壓力下的相平衡溫度。

在壓力為6 MPa的條件下，甲烷水合物在不同質量分數(shù)LAD-40溶液中的相平衡溫度見表1。甲烷水合物在純水中的相平衡溫度由文獻[15]查得。由表1可知，當LAD-40質量分數(shù)分別為10、50、150、300、500 μg/g 時，相平衡溫度依次為 281.5、281.2、281.5、281.0、281.5 K，而純水在 6 MPa的壓力下的成核溫度為281.0 K，可以看出添加LAD-40時甲烷水合物成核溫度變化微小，LAD-40并未改變甲烷水合物生成的熱力學條件。實驗結果表明，在相同溫度、壓力條件下，添加LAD-40時甲烷水合物晶核出現(xiàn)的時間比未添加LAD-40時早，由此可知LAD-40能夠促進甲烷水合物的生成，但不能改變甲烷水合物生成體系的熱力學條件。

表1 壓力為6 MPa時甲烷水合物在不同質量分數(shù)LAD-40溶液中的相平衡溫度

2.2 LAD-40對甲烷水合物生成動力學影響

甲烷水合物的生成過程可以分為溶解期、誘導期、快速成長期，對甲烷水合物動力學的研究主要是從成核的角度探明誘導期形成的原因，從而縮短誘導期，提高甲烷水合物生成速率。甲烷水合物成核初期的晶核并不穩(wěn)定，處在一個出現(xiàn)—消亡、成長—縮小的動態(tài)變化過程，直至甲烷水合物晶核達到臨近尺寸，才會呈現(xiàn)線性增長的態(tài)勢。有效的動力學促進劑可以顯著縮短成核誘導期，提高甲烷水合物生成速率。甲烷水合物在不同質量分數(shù)LAD-40溶液中生成時反應釜壓力變化曲線如圖3所示。由圖3可知，當 LAD-40質量分數(shù)為10 μg/g時，整個反應過程沒有明顯的誘導期，隨著甲烷氣體的溶解，甲烷水合物晶核即開始形成，但生成速率一直較平緩，直到500 min時，壓力迅速下降，說明大量甲烷水合物晶核達到臨界尺寸，甲烷水合物快速生成，直至壓力降至該溫度下的相平衡壓力；當LAD-40 質量分數(shù)為 50 μg/g 和 150 μg/g 時，甲烷氣體的溶解使壓力稍有降低，隨后壓力曲線趨于平緩，表明甲烷水合物生成遇到一定的阻力，晶核的生成速率與分解速率相當，但誘導期僅持續(xù)了100 min左右，隨后壓力迅速下降，甲烷水合物大量生成；當LAD-40 質量分數(shù)為 300 μg/g 和 500 μg/g 時，反應釜壓力達到6 MPa后，幾乎沒有經(jīng)歷溶解期和誘導期，甲烷水合物迅速進入快速生成期，在100 min左右時壓力即達到相平衡壓力。

圖3 甲烷水合物在不同質量分數(shù)LAD-40溶液中生成時反應釜壓力變化曲線

當甲烷水合物分別在質量分數(shù)為10、50、150、300、500 μg/g的 LAD-40溶液中生成時，反應釜壓力平均降低速率依次為0.004 5、0.006 4、0.006 7、0.013 0、0.014 0 MPa/min，所有反應過程最長耗時600 min，甲烷水合物在純水中生成時600 min內仍處于溶解期，LAD-40顯著加快了甲烷氣的溶解以及甲烷水合物成核。LAD-40的這種作用是由其特殊的分子結構決定的，其分子結構示意圖如圖4所示。

圖4 LAD-40分子結構式

長鏈疏水基的存在使其傾向于逃離溶液體相，向氣液界面聚集，降低氣液界面張力，使甲烷氣體更容易穿越氣液界面，進入溶液體相，使氣液接觸面積增大，成核點位增多；單個水合物晶核能否達到臨界尺寸具有隨機性，當成核點位增多，同時生成的晶核增多，提高某個晶核達到臨界尺寸的概率，同時生成的晶核數(shù)量足夠龐大時，晶核可能會移動、聚集成單核并迅速達到臨界尺寸，誘導剩余晶核快速生成，使甲烷水合物迅速進入快速生成期[16]。隨著LAD-40質量分數(shù)的增加，甲烷水合物生成速率加快，是由于LAD-40分子數(shù)增多，一方面促進氣體的溶解，另一個方面LAD-40作為一種帶有疏水鏈的大分子，不但可以使甲烷氣體吸附，而且能夠作為成核基質，進一步增加成核點位。

2.3 LAD-40對氣體消耗量的影響

甲烷水合物生成過程中的氣體消耗量曲線如圖5所示，在純水及質量分數(shù)為300 μg/g的LAD-40溶液中生成的甲烷水合物如圖6所示。

圖5 甲烷水合物生成過程中的氣體消耗量曲線

圖6 質量分數(shù)不同的LAD-40溶液中生成的甲烷水合物

由圖5可知，氣體消耗量與LAD-40質量分數(shù)之間沒有形成較好的線性關系，這是因為甲烷水合物生成過程隨機性較強，且影響因素眾多；當LAD-40質量分數(shù)大于150 μg/g時，氣體消耗量均有提高；當 LAD-40質量分數(shù)分別為 10、50、150、300、500 μg/g 時，氣體消耗量依次為 0.35、0.30、0.37、0.36、0.38 mol，相同時間內的氣體消耗量均比純水條件下的氣體消耗量高，這主要是因為LAD-40溶液中成核點位顯著增多。

分析圖6可知，當甲烷水合物在純水條件下生成時，因為水分子為極性分子，甲烷分子為非極性分子，在沒有外界條件協(xié)助的情況下，甲烷難溶于液相，氣相不能有效穿過氣液界面進入液相，溶解度低，僅在氣液界面有很少的成核點位，當氣液界面形成的甲烷水合物較密集時，又會產生“固封”現(xiàn)象，阻止氣液進一步接觸，甲烷水合物僅在氣液界面生成，因此純水條件下甲烷水合物生成量少，氣體消耗量小，這一結果與圖5的結果相符。

當甲烷水合物在LAD-40溶液中生成時，因為LAD-40既具有極性基團，又具有非極性基團，所以可以作為媒介促進兩者的融合，且LAD-40分子在氣液界面的排列降低氣液界面張力，有利于甲烷氣體溶解于液相，LAD-40分子活躍于氣液界面，氣液界面不易形成穩(wěn)定狀態(tài)，反而有利于甲烷氣體不斷向溶液體相輸送，體相相對穩(wěn)定的環(huán)境也為甲烷水合物的生成提供了有利條件。大量氣液分子接觸，生成大量的甲烷水合物，生成的甲烷水合物充滿體相，甲烷氣體消耗量大，這一結果也與圖5的結果相符。

3 結 論

（1）在壓力為6 MPa的條件下，甲烷水合物在LAD-40質量分數(shù)為 10、50、150、300、500 μg/g的溶液中成核的臨界溫度依次為281.5、281.2、281.5、281.0、281.5 K，與純水中的成核溫度相差很??；在相同溫度、壓力下，甲烷水合物在LAD-40溶液中成核更快。由此可知，LAD-40能夠提高甲烷水合物成核速率，但沒有改變其熱力學生成條件。

（2）LAD-40既能夠在氣液界面排列，降低氣液界面張力，促進氣體溶解于液相，又能夠作為基質為氣液接觸成核提供點位，因此顯著縮短溶解期及誘導期，提高甲烷水合物成核以及生成速率。隨著LAD-40溶液質量分數(shù)的提高，甲烷水合物生成速率加快。當LAD-40質量分數(shù)為500 μg/g時，甲烷水合物快速生成，反應釜內壓力降低，壓力降低速率為0.014 MPa/min，高于純水條件下的壓力降低速率。

（3）當 LAD-40質量分數(shù)分別為 10、50、150、300、500 μg/g 時，氣體消耗量分別為 0.35、0.30、0.37、0.36、0.38 mol，明顯高于相同時間內純水條件下的氣體消耗量。在純水條件下，甲烷水合物在氣液界面生成后，阻止剩余的氣液進一步接觸；在LAD-40溶液中，LAD-40活躍于氣液界面，甲烷水合物不易優(yōu)先在氣液界面生成，氣液不斷接觸，甲烷水合物生成反應能夠持續(xù)進行。因此，LAD-40能夠使甲烷水合物在體相生成，提高氣體消耗量。