陳愛軍, 鄧 浩, 陳龍慶, 唐 毅, 唐 軍

(1. 四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所 教育部輻射物理與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065; 2. 宜賓學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，宜賓644000)

1 引 言

飛機(jī)的安全起降至關(guān)重要，直接關(guān)系到機(jī)上乘客的生命財(cái)產(chǎn)保障. 在極端天氣下，飛機(jī)跑道容易積雪、結(jié)冰，其摩擦系數(shù)會(huì)顯著降低，這嚴(yán)重影響了飛機(jī)正常的滑行、起降，造成較大的安全隱患. 為確保飛機(jī)在極端天氣下的起降安全，機(jī)場(chǎng)通常采用專用跑道除冰液來(lái)防止跑道、滑行道及停機(jī)坪結(jié)冰以及清除積雪. 然而，除冰液在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)飛濺到飛機(jī)起落架及機(jī)體表面，而由于外部的飛機(jī)零件大部分都處于強(qiáng)應(yīng)力條件下，飛濺的除冰液常引起相關(guān)部件的腐蝕，縮短了這些部件的使用壽命[1-9].

Ti-6Al-4V(TC4)合金由于綜合性能優(yōu)良，成為設(shè)計(jì)制造民機(jī)部件的主要用材之一. 起落架采用鈦合金進(jìn)行制造，力學(xué)性能良好、比強(qiáng)度高，可大大減輕飛機(jī)的整體質(zhì)量，提高飛行效率. 采用傳統(tǒng)方法制造鈦合金起落架這種大型整體構(gòu)件通常是“減材”：先制作大型鍛造模具，然后進(jìn)行毛坯鍛造，最后對(duì)毛坯進(jìn)行切削加工. 傳統(tǒng)加工方法常常要浪費(fèi)50%以上的材料，且制造工期長(zhǎng)，成本高. 而3D打印技術(shù)是“增材制造”，結(jié)合數(shù)字技術(shù)可制備任意復(fù)雜形狀的零件，不用制造模具，工期短，更加節(jié)省材料. 北航王華明院士團(tuán)隊(duì)已經(jīng)針對(duì)3D打印鈦合金飛機(jī)部件進(jìn)行了一系列力學(xué)及微觀組織研究[10-13]，并已實(shí)現(xiàn)鈦合金3D打印的大型飛機(jī)構(gòu)件成功試飛[14]，該部件制造成本僅不到傳統(tǒng)工藝成本的十分之一. 可以預(yù)見，未來(lái)3D打印鈦合金起落架有望實(shí)現(xiàn)全面裝機(jī)應(yīng)用，因而，飛機(jī)跑道除冰液對(duì)鈦合金3D打印件的腐蝕影響研究勢(shì)在必行.

目前機(jī)場(chǎng)采用的飛機(jī)跑道除冰液主要為添加了緩蝕劑的醋酸鉀(CH3COOK)，針對(duì)醋酸鉀對(duì)飛機(jī)的各種金屬部件如鍍鎘層、鋼構(gòu)件的腐蝕，甚至飛機(jī)跑道混凝土的腐蝕，國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)道[2, 8-9, 15]. 然而，到現(xiàn)在為止，針對(duì)3D打印的Ti-6Al-4V合金在醋酸鉀除冰液中的腐蝕行為研究尚屬空白.

本文以電子束及激光選區(qū)熔融技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金為研究對(duì)象，通過(guò)電化學(xué)技術(shù)研究它們?cè)陲w機(jī)跑道除冰液中的腐蝕行為，并用傳統(tǒng)鍛造Ti-6Al-4V合金作為對(duì)比，探索不同工藝制備的合金在同樣腐蝕環(huán)境下的區(qū)別，為3D打印技術(shù)在航空航天的應(yīng)用中提供參考.

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)所使用的主要材料有： Ti-6Al-4V合金鍛造樣品、通過(guò)SLM-和EBM制備的Ti-6Al-4V樣品、醋酸鉀除冰液(中國(guó)民航局第二研究所提供).

首先將用于電化學(xué)測(cè)試的樣品固定在聚氯乙烯管中，非電極工作表面與銅導(dǎo)線焊接，然后灌入環(huán)氧樹脂AB膠將非工作面密封，然后再用400、800、1 200、1 500和2 000目的砂紙逐級(jí)打磨，將工作面多余的環(huán)氧樹脂打磨掉，并使工作面呈鏡面.

所涉及的儀器主要有： 線切割機(jī)、自動(dòng)拋光機(jī)、電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000, Princeton Applied Research, USA)，甘汞電極、鉑電極等.

本研究通過(guò)使用電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000，Princeton Applied Research，US)采用三電極法對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括開路電位的測(cè)試、阻抗譜的測(cè)試、極化曲線的測(cè)試. 參比電極是標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為矩形鉑片電極，工作電極為固定的鈦合金樣品工作表面積為1 cm2(1 cm×1 cm). 為了保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，每次測(cè)試重復(fù)三次.

3 電化學(xué)測(cè)試

為了獲得三種樣品Ti-6Al-4V合金在醋酸鉀除冰液中的詳細(xì)電化學(xué)腐蝕行為，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了開路電位測(cè)試、阻抗譜及動(dòng)電位極化曲線測(cè)試.

3.1 開路電位

在玻璃電解槽中加入300 mL醋酸鉀除冰液，放入工作電極、參比電極、輔助電極進(jìn)行開路電位的測(cè)試，測(cè)試4 h獲得穩(wěn)定的開路電位.

圖1 樣品合金在除冰液中的開路電位Fig.1 Open circuit potential as function of time for the as-received samples

在除冰液中，三種合金的開路電位都正向移動(dòng)，表明都具有形成鈍化膜的趨勢(shì). 隨著鈍化膜的形成，開路電位漸趨穩(wěn)定. 從開路電位圖(圖1)可以看出，三種合金形成鈍化膜的趨勢(shì)一致，且穩(wěn)定電文接近，鍛造Ti-6Al-4V合金的穩(wěn)定點(diǎn)位略高于SLM-Ti-6Al-4V合金及EBM-Ti-6Al-4V合金.

3.2 阻抗譜

在獲得穩(wěn)定的開路電位后即進(jìn)行阻抗譜測(cè)試，測(cè)試頻率為102～105 Hz，交流振幅為10 mV. 通過(guò)Zview軟件將EIS曲線與合適的等效電路擬合.

根據(jù)Ti-6Al-4V合金在道面除冰液中腐蝕過(guò)程的特點(diǎn)，可建立包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路圖(圖2)，其中Rs為電解質(zhì)溶液的電阻，Rf和CPE1表示鈦合金鈍化膜的電阻及常相位角恒相角元件，Rct和Cdl為電荷轉(zhuǎn)移電阻及雙電層電容. 因?yàn)殡姌O表面氧化相以及氧化相/電解液界面通常都不是理想狀態(tài)的平面，故引入了恒相角元件CPE1代替外層多孔膜電容Cf.

圖2 等效電路示意圖Fig. 2 Equivalent circuit schematic

從Nyquist圖(圖3)可以看出，鍛造Ti-6Al-4V合金的阻抗半徑最大，表明其耐蝕性最好. 而SLM-Ti-6Al-4V合金及EBM-Ti-6Al-4V合金的阻抗半徑非常接近，表明二者在醋酸鉀除冰液中抗腐蝕性能差別不大.

圖3 三種樣品合金的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots for the samples at their corresponding EOCP

Bode圖(圖4)顯示，在高頻區(qū)，三種合金波德幅值圖中阻抗模值與頻率的比值恒定，反映溶液電阻的變化. 在較寬的低頻和中頻范圍內(nèi)，阻抗模值反映電極的極化阻抗，在圖4中，阻抗模值與頻率的比值存在斜率約為1的線性關(guān)系，阻抗模值逐漸增大，這是由于形成了致密的氧化膜的原因.

圖4 三種樣品合金的Bode圖: (a)阻抗模值圖; (b)相位角圖Fig.4 Bode plots for the samples at their corresponding EOCP: (a) impedance modulus diagram; (b) phase angle diagram

擬合結(jié)果如表1所示，三種鈦合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)明顯高于鈍化膜電阻(Rf)，則可認(rèn)為樣品的抗腐蝕性主要由電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct決定，Rct越高，其在氨基磺酸清洗液中抗腐蝕性能越好. 極化電阻(Rp)等于膜電阻(Rf)跟內(nèi)層電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)之和：

RP=Rf+Rct

(1)

表1 三種Ti-6Al-4V合金的擬合參數(shù)結(jié)果

Tab.1 The fitting parameters of EIS for the casted, EBM- and SLM-produced Ti-6Al-4V

樣品Rf/(kΩ·cm2)CPEl×10-5/(F·cm-2)n1Rct/(kΩ·cm2)Cdl×10-6/(F·cm-2)鍛造Ti-6Al-4V120.3636.540.883 5912.42.625Error1.9030.0410.006 80.0670.087SLM-Ti-6Al-4V98.561.8530.936 1789.81.742Error2.2350.0310.017 50.1070.059 5EBM-Ti-6Al-4V98.671.2610.926 5783.71.153Error1.6760.0360.004 20.1320.081

極化電阻越高，電極抗腐蝕性能越好. 在三種樣品中，鍛造Ti-6Al-4V合金的膜電阻Rf值和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值最高，相應(yīng)的，其工作表面的極化電阻Rp也就最高，說(shuō)明其鈍化膜最穩(wěn)定，抗腐蝕性更好. 而SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金的Rf值和Rct值很接近，兩者在醋酸鉀除冰液中抗腐蝕性相差無(wú)幾.

3.3 極化曲線

本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位法測(cè)試三種Ti-6Al-4V合金的極化曲線. 實(shí)驗(yàn)在-0.5～3.5 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為0.166 7 mV·s-1. 以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極.

圖5 三種樣品合金在醋酸鉀除冰液中的動(dòng)態(tài)極化曲線圖Fig.5 Potentiodynamic curves of the samples in the potassium acetate runway deicing fluid

測(cè)試結(jié)果如圖5，從圖可以看出，三種鈦合金在醋酸鉀除冰液的極化過(guò)程相似，都具有活性區(qū)、過(guò)渡區(qū)、鈍化區(qū)、過(guò)鈍區(qū). 在過(guò)渡區(qū)，很快形成鈍化膜，電流密度下降，但此時(shí)的鈍化膜不穩(wěn)定易溶解，電流密度隨即升高，最后達(dá)到致鈍電流密度，進(jìn)入鈍化區(qū)，形成穩(wěn)定的鈍化膜. 達(dá)到過(guò)鈍區(qū)后電流密度變化不明顯，說(shuō)明鈍化膜較穩(wěn)定. 鍛造Ti-6Al-4V合金的致鈍電流密度(Ia)更低，表明其在醋酸鉀除冰液中更容易鈍化，更耐腐蝕. SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金的致鈍電流密度(Ib, Ic)非常接近，說(shuō)明二者在醋酸鉀除冰液中形成鈍化膜的能力差不多，抗腐蝕性接近.

當(dāng)電位超過(guò)臨界電位E時(shí)，電流密度急劇增加，這意味著鈍化膜發(fā)生溶解或降解，極化進(jìn)入過(guò)鈍區(qū)，可能發(fā)生點(diǎn)腐蝕. 如果超過(guò)臨界電位，樣品表面上的鈍化膜將溶解并分解. 通常，E的值越高，鈍化膜應(yīng)該越穩(wěn)定. 圖5顯示，三種鈦合金的臨界電位(Ea、Eb、Ec)很接近，電流密度變化不明顯，說(shuō)明形成的鈍化膜抗腐蝕性較好，不容易分解. 從這個(gè)意義上說(shuō)，三種鈦合金在醋酸鉀除冰液中具有相似的抗腐蝕能力.

綜合致鈍電流密度I值和臨界電位E值，在醋酸鉀除冰液中的電極極化過(guò)程中，鍛造的Ti-6Al-4V合金更容易形成鈍化膜，表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性，而SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金樣品具有相似的耐腐蝕性.

4 結(jié) 論

通過(guò)開路電位(OCP)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)三種合金在醋酸鉀除冰液中均有形成鈍化膜的趨勢(shì). 對(duì)三種合金的阻抗譜的進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果用模擬電路對(duì)進(jìn)行擬合，得出Nyquist圖和Bode圖. 擬合結(jié)果顯示，鍛造Ti-6Al-4V合金的膜電阻(Rf)與電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)均為最高，則其總的極化電阻(Rp)最高，因此，鍛造Ti-6Al-4V合金在醋酸鉀除冰液中抗腐蝕性能最好. SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金的膜電阻(Rf)與電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)非常接近，二者抗腐蝕性能相似. 動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試結(jié)果也印證了這一點(diǎn). 在動(dòng)態(tài)極化曲線中，鍛造Ti-6Al-4V合金的致鈍電流密度(Ia)最低，更易形成鈍化膜，抗腐蝕能力最好. SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金樣品致鈍電流密度(Ib, Ic)非常接近，二者在醋酸鉀除冰液中形成鈍化膜的能力差不多，抗腐蝕性接近.

綜上所述，在醋酸鉀除冰液中，鍛造的Ti-6Al-4V合金抗腐蝕性能優(yōu)于兩種3D打印的Ti-6Al-4V合金. 而SLM-Ti-6Al-4V合金與EBM-Ti-6Al-4V合金在醋酸鉀除冰液中具有相似的抗腐蝕性能.