張朋月，丁京濤，孟海波，趙立欣，沈玉君，劉森泓,3

·農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用工程·

牛糞水酸化貯存過程中氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的特性研究

張朋月1,2，丁京濤1,2，孟海波1,2，趙立欣1,2，沈玉君1,2※，劉森泓1,2,3

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，北京 100121； 2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100121； 3. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319）

近年來，隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)?；目焖侔l(fā)展，養(yǎng)殖糞水的處理和利用已成為養(yǎng)殖業(yè)健康發(fā)展的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，糞水酸化技術(shù)是通過向糞水中添加酸化劑以降低氨氣排放，減少糞水貯存中氮素?fù)p失的技術(shù)，目前此技術(shù)已經(jīng)在丹麥等國(guó)推廣應(yīng)用，但中國(guó)對(duì)此技術(shù)的研究尚未起步，為探究糞水酸化固持氮素的效果，該研究以硫酸和明礬為糞水酸化劑，以固液分離前后奶牛糞水為處理對(duì)象，通過向糞水中添加酸化劑降低糞水pH值至6.0，分析糞水貯存中氨氣排放、氮素轉(zhuǎn)化以及糞大腸菌群數(shù)等指標(biāo)，探索糞水酸化貯存過程氮形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理。研究表明：向養(yǎng)殖糞水中添加酸化劑可降低6.3%～11.1%的總氮損失，能夠降低糞水貯存初期中氨氣的排放，同時(shí)有效抑制了奶牛糞水中糞大腸菌群的活性，使其更易達(dá)到無害化處理。酸化劑的加入一方面抑制糞水中微生物作用下的有機(jī)氮向無機(jī)氮素的轉(zhuǎn)化，提高糞水貯存中有機(jī)氮的含量，減少銨態(tài)氮的產(chǎn)生量，另一方面酸化劑與糞水中的銨態(tài)氮結(jié)合生成穩(wěn)定的銨鹽，抑制了糞水中銨態(tài)氮向氨氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡，降低了糞水中因氨氣排放導(dǎo)致的總氮損失，從而達(dá)到減少糞水貯存中氮素?fù)p失。

牛糞水；貯存；酸化法；氮素轉(zhuǎn)化機(jī)理；糞大腸菌群數(shù)

0 引 言

中國(guó)每年畜禽糞污產(chǎn)生量約38億t，其中養(yǎng)殖過程產(chǎn)生的糞水量可達(dá)20億t[1-3]，目前中國(guó)糞水處理和資源化利用方式主要有厭氧發(fā)酵后貯存還田、污水處理達(dá)標(biāo)排放和貯存發(fā)酵后還田利用等，糞水還田利用是實(shí)現(xiàn)種養(yǎng)結(jié)合的重要紐帶，糞水貯存發(fā)酵還田以成本低、工藝簡(jiǎn)單、易操作等特點(diǎn)在大部分中小規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)得到應(yīng)用，2018年畜禽糞污資源化利用第三方評(píng)估數(shù)據(jù)顯示目前中國(guó)約85.49%的養(yǎng)殖糞水還田利用，其中經(jīng)貯存發(fā)酵后還田的糞水約占總量的52.43%，是中國(guó)養(yǎng)殖糞水資源化利用的主要方式。然而糞水貯存發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，一方面影響了環(huán)境，一方面導(dǎo)致了糞水養(yǎng)分損失[4-7]，已成為制約養(yǎng)殖業(yè)規(guī)?；l(fā)展的主要因素之一。

目前，糞水貯存中降低養(yǎng)殖糞水氮素?fù)p失的技術(shù)主要有表層覆蓋[8-10]和向糞水中添加酸化劑等模式，以降低養(yǎng)殖糞水貯存中氮的損失。其中向糞水中添加酸化劑固持糞水養(yǎng)分技術(shù)，在丹麥等國(guó)家應(yīng)用較為廣泛[11-12]，pH值決定了水系統(tǒng)中銨態(tài)氮和氨氣之間的平衡關(guān)系，當(dāng)糞水的pH值小于7時(shí)氨氣的揮發(fā)會(huì)顯著降低[11,13]，此技術(shù)主要是通過向糞污中添加濃硫酸，使pH值降至5.5～6.5之間，穩(wěn)定溶解在糞污中的銨態(tài)氮，起到降低氨氣排放，固持糞污養(yǎng)分的目的[14]，Dai等[15-16]向糞污中添加硫酸調(diào)節(jié)豬場(chǎng)糞污pH值至6.0以下，減少了50%～95%的NH3排放；此外明礬、硫酸鋁等鹽類也能起到類似的效果，Regueiro等[17]研究發(fā)現(xiàn)硫酸鋁是一種較好的氮素固持添加劑，不僅可以有效固持糞污中的氮素，同時(shí)還促進(jìn)了糞水中磷酸鹽的增溶，進(jìn)一步提高了糞污肥效。

然而糞水酸化貯存進(jìn)程中氮素形態(tài)轉(zhuǎn)化特性還不清楚，本文以硫酸和明礬為酸化劑，以固液分離前后牛糞水為研究對(duì)象，研究酸化劑對(duì)不同濃度糞水氮素形態(tài)轉(zhuǎn)化及無害化指標(biāo)的影響，分析糞水酸化后氮形態(tài)轉(zhuǎn)化特性，以期為養(yǎng)殖糞水的資源化利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2019年3月至2019年5月在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院（雙橋院區(qū)）試驗(yàn)室進(jìn)行，試驗(yàn)所用試劑為分析純，試驗(yàn)糞水為北京市順義區(qū)某奶牛場(chǎng)水沖糞經(jīng)固液分離處理前、后的糞水，本文分別稱作全量糞污以及糞水，全量糞污以及糞水基礎(chǔ)理化性質(zhì)見表1。

表1 基礎(chǔ)理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

采用自主研發(fā)的試驗(yàn)裝置模擬自然貯存條件取糞水置于50 L的中試裝置中貯存（見圖1），分別向糞水中添加硫酸和明礬，調(diào)節(jié)糞水pH值至6.0左右，試驗(yàn)方案詳見表2。試驗(yàn)周期為60 d，分別在貯存期的第1，15，30，45，60 天進(jìn)行采樣，分析貯存過程中糞水的總氮，銨態(tài)氮，硝態(tài)氮，亞硝態(tài)氮含量以及氨氣濃度，并監(jiān)測(cè)糞水貯存后糞大腸菌群數(shù)的變化情況，分析酸化劑對(duì)養(yǎng)殖糞水與全量糞污中氮素轉(zhuǎn)化的影響。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

表2 試驗(yàn)方案

1.3 分析方法

pH值采用連續(xù)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定，每30 min采集一次pH值；銨態(tài)氮采用納氏試劑法進(jìn)行測(cè)定；硝態(tài)氮采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定；亞硝態(tài)氮采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法進(jìn)行測(cè)定；總氮采用還原消化法進(jìn)行測(cè)定；有機(jī)氮采用插值法進(jìn)行計(jì)算；氨氣采用多通道氣體采樣器對(duì)糞水貯存裝置中糞水液面上方的氣體進(jìn)行收集，并采用納氏試劑法進(jìn)行測(cè)定，采氣裝置以0.3 L/min的流量抽取氣體，采樣時(shí)間為30 min（因氣體采樣器材數(shù)量限制，未做平行試驗(yàn)）；糞大腸菌群數(shù)委托華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)北京有限公司采用《肥料中糞大腸菌群的測(cè)定GBT19524.1-2004》進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值變化

pH值是糞水酸化技術(shù)調(diào)控的主要指標(biāo)，通過降低pH值以減少氨氣排放，但長(zhǎng)期施用過低pH值的糞水到農(nóng)田中是否會(huì)影響土壤理化性質(zhì)尚不明確，因此，需重點(diǎn)監(jiān)控糞水酸化過程中pH值的變化。糞水酸化技術(shù)雖然降低了糞水的初始pH值，但從圖2可以看出在糞水貯存過程中未添加酸化劑的處理糞水的pH值自7.5上升至8.0以上，添加酸化劑的處理糞水pH值自6.0上升至6.5～7.5之間，可見酸化后的牛糞水貯存中pH值會(huì)顯著低于未酸化的處理，牛糞水經(jīng)過酸化貯存后，糞水的pH值會(huì)逐漸呈中性甚至是弱堿性。糞水貯存過程中pH值逐漸升高可能是由于糞水中含氮有機(jī)物降解產(chǎn)生的銨態(tài)氮結(jié)和了糞水中酸根離子，使得糞水pH值逐漸升高，汪開英等研究表明糞水酸化貯存中的pH亦呈逐漸升高的趨勢(shì)[17-19]。此外在圖2中可以看出，糞水在酸化初期pH值略呈下降的趨勢(shì)，可能是由于全量糞污中過多的有機(jī)物質(zhì)被微生物快速分解，消耗了糞污中的溶解氧，使糞污形成局部厭氧環(huán)境，使得厭氧微生物快速生長(zhǎng)，厭氧微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生的有機(jī)酸使得全量糞污在貯存過程中某些階段的pH值略低于糞水[20]，隨貯存時(shí)間的增加，有機(jī)酸不斷降解糞水pH值逐漸上升至6.5以上，呈中性，可見，酸化糞水的pH值幾乎不會(huì)對(duì)土壤的性質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，滿足中國(guó)農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及液體肥中對(duì)pH值的要求[21-22]。

圖2 牛糞水、牛糞水和糞便混合物貯存中pH值的變化

2.2 氨氣排放

氨氣是糞水貯存中造成環(huán)境污染的主要因素。從圖3可以看出，在糞水貯存中會(huì)釋放大量的氨氣，在糞水貯存初始階段釋放量最大，糞水和全量糞污上層空氣中NH3質(zhì)量濃度可達(dá)18.6～20.0 mg/m3，向糞水中添加酸化劑使pH值降至6.0可使糞水貯存初始階段大氣中氨氣的質(zhì)量濃度降低至8.5～12.8 mg/m3，可減少糞水貯存初始階段31.3%～54.0%的氨氣排放，汪開英等的研究亦表明糞水酸化能夠有效降低糞水酸化初始階段的氨氣排放[18]。本試驗(yàn)中硫酸和明礬均對(duì)氨氣的排放有明顯的抑制作用，但二者之間并未出現(xiàn)明顯規(guī)律性的差異。

圖3 牛糞水、牛糞水和糞便混合物液面上部氨氣濃度的變化

2.3 酸化糞水中氮形態(tài)變化

2.3.1 總氮變化

氮素是衡量糞水養(yǎng)分的主要指標(biāo)之一，總氮是糞水酸化技術(shù)控制的主要指標(biāo)，降低糞水貯存中總氮的損失不僅有助于提高糞水再利用肥效，更有利于降低因NH3排放造成的大氣污染。本試驗(yàn)通過向糞水中添加酸化劑驗(yàn)證酸化劑是否可以顯著降低糞水中總氮損失，從圖4可以看出，糞水和全量糞污中總氮初始質(zhì)量濃度在4 521.3～4 863.7 mg/L之間，整體上看，向糞水中添加酸化劑對(duì)糞水初始總氮含量無顯著影響，在糞水貯存60 d后糞水的總氮含量比初始值降低了34.2%～48.2%，其中添加硫酸和明礬的處理總氮損失率比未添加的處理降低了6.3%～11.1%，可以看出，向糞水中添加酸化劑可以顯著降低糞水貯存中氮素?fù)p失（<0.05），與Kai的研究結(jié)果基本一致[11]。

她就是仙女湖區(qū)食品藥品監(jiān)管局局長(zhǎng)徐巧云。在辦證窗口，嚴(yán)格把關(guān)；在食品流通監(jiān)管一線，認(rèn)真履職；在維護(hù)校園周邊食品安全中，沖鋒在前。

圖4 牛糞水、牛糞水和糞便混合物中總氮質(zhì)量濃度的變化

2.3.2 銨態(tài)氮變化

NH4+是糞水中氮素的主要成分之一，也是糞水酸化技術(shù)直接作用的氮素形態(tài)指標(biāo)，糞水中NH4+占糞水初始氮素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的47%～59%（見圖5）。通過分析糞水中NH4+的含量，可以了解酸化劑對(duì)糞水中銨態(tài)氮的固持效果，從圖5可以看出，糞水和全量糞污中銨態(tài)氮初始質(zhì)量濃度在2 302.5～2 377.5 mg/L之間，整體上看，初始添加酸化劑時(shí)會(huì)使糞水與全量糞污中銨態(tài)氮含量略有升高，在貯存60 d后糞水中銨態(tài)氮含量比初始值降低了17.7%～31.1%，其中添加硫酸的處理顯著（<0.05）提升了貯存后糞水和全量糞污中的銨態(tài)氮含量，但添加明礬的處理糞水中銨態(tài)氮含量卻有所降低，這可能是由于明礬抑制了糞水中微生物的降解作用，減少了糞水中有機(jī)氮向無機(jī)氮的轉(zhuǎn)化，此外明礬溶于水后會(huì)生成氫氧化鋁，氫氧化鋁具有極強(qiáng)的吸附作用，故可能有部分銨態(tài)氮吸附于氫氧化鋁上沉于底泥中，此結(jié)果與Regueiro的研究基本一致[17]。

圖5 牛糞水、牛糞水和糞便混合物中銨態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化

2.3.3 硝態(tài)氮變化

酸化劑雖然對(duì)糞水中的硝態(tài)氮沒有直接影響，但糞水中硝態(tài)氮的含量過高，施用到農(nóng)田同樣易造成養(yǎng)分流失，故需嚴(yán)格控制糞水中的硝態(tài)氮含量。糞水中硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化主要與糞水中溶解氧含量和銨態(tài)氮總量相關(guān)，溶解氧含量越大，硝化細(xì)菌活性越高，糞水中銨態(tài)氮會(huì)通過硝化反應(yīng)產(chǎn)生更多的硝態(tài)氮，同時(shí)從化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡的角度看，糞水中銨態(tài)氮濃度越大，越易促進(jìn)糞水中的氮素從銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化。

從圖6可以看出，本試驗(yàn)糞水和全量糞污中硝態(tài)氮的初始含量在88.3～96.7 mg/L之間。貯存過程中添加硫酸的糞水和全量糞污中硝態(tài)氮的含量呈先升高后降低的趨勢(shì)，可能是由于酸化糞水降低了糞水中礦化微生物的活性，使糞水中溶解氧過剩，促進(jìn)了硝化菌的活性，從而提高了糞水中硝態(tài)氮含量，酸化劑的加入使糞水中銨態(tài)氮含量相對(duì)穩(wěn)定，故從化學(xué)平衡的角度看酸化劑難以使糞水中銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，故糞水貯存前期硝態(tài)氮含量的上升主要是硝化細(xì)菌的作用。在糞水貯存中后期，糞水中的礦化微生物和硝化細(xì)菌消耗了大量的溶解氧，使得硝化細(xì)菌活性降低，同時(shí)糞水中硝態(tài)氮在反硝化細(xì)菌和化學(xué)平衡2方面作用下向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化，硝態(tài)氮在糞水貯存后期含量降低。

明礬酸化糞水對(duì)糞水中硝態(tài)氮影響理論上和硫酸一致，但明礬水解會(huì)生成氫氧化鋁膠體，氫氧化鋁具有極強(qiáng)的吸附作用，可吸附糞水中硝態(tài)氮沉降與底部，故加明礬的處理的糞水和全量糞污中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度從110.1～113.3降至46.7～53.4 mg/L；糞水貯存中后期，糞水中有機(jī)物降解產(chǎn)生的銨態(tài)氮在硝化細(xì)菌的作用下不斷轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，而明礬轉(zhuǎn)化的氫氧化鋁已趨于飽和，故硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在明礬酸化糞水貯存中后期上升至84.2～114.5 mg/L。

圖6 牛糞水、牛糞水和糞便混合物中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化

2.3.4 亞硝態(tài)氮變化

亞硝態(tài)氮進(jìn)入人體后能使血液中正常攜氧的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，因而失去攜氧能力而引起組織缺氧，雖然糞水中亞硝態(tài)氮的含量極少，但其進(jìn)入食物鏈對(duì)人或動(dòng)物造成的危害不容忽視[23-24]。從圖7可以看出，糞水和全量糞污中亞硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度在13.6～13.9 mg/L之間，添加硫酸對(duì)糞水和全量糞污中亞硝態(tài)氮無顯著影響，但添加明礬會(huì)顯著降低糞水和全量糞污中50%左右的亞硝態(tài)氮含量，可能是由于明礬的吸附作用使糞水中的亞硝態(tài)氮沉于底部，貯存過程中糞水與全量糞污中的亞硝態(tài)氮呈逐漸降低的趨勢(shì)，貯存60 d后，糞水和全量糞污中的亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度比初始值降低了11.4%～59.7%，其中以添加明礬的處理效果最優(yōu)，添加硫酸的處理對(duì)糞水中亞硝態(tài)氮的含量無規(guī)律性影響。

圖7 牛糞水、牛糞水和糞便混合物中亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化

糞水中除銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮外，還有大量的有機(jī)氮（見圖8），約占糞水中氮素總量的38%～50%，糞水中有機(jī)氮降解率的高低是衡量糞水肥效的重要指標(biāo)之一。一般認(rèn)為，有機(jī)氮降解率越高，糞水中可利用氮素越高，糞水速效肥效越好，但從糞水氮素固持的角度看，有機(jī)氮降解越快，糞水中氮素?fù)p失越多，故減少糞水貯存中有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化有利于使糞水在貯存中固持更多的養(yǎng)分。從圖8可以看出，糞水和全量糞污中有機(jī)氮的質(zhì)量濃度初始值在2 041.8～2 450.6 mg/L之間，在糞水貯存中，糞水與全量糞污中的有機(jī)氮含量呈逐漸降低的趨勢(shì)，貯存60 d后，糞水和全量糞污中的有機(jī)氮含量比初始值降低了35.6%～79.3%，其中添加酸化劑的處理有機(jī)氮的降解率比未添加酸化劑的處理低13.6%～31.3%，可以看出，添加酸化劑抑制了糞水中有機(jī)氮的降解，使糞水中的氮素以有機(jī)氮的形式長(zhǎng)期的貯存于糞水中。

圖8 牛糞水、牛糞水和糞便混合物中有機(jī)氮質(zhì)量濃度的變化

2.4 糞大腸菌群數(shù)

圖9 牛糞水、牛糞水和糞便混合物貯存60 d后糞大腸菌群數(shù)

3 討論與結(jié)論

3.1 討 論

3.1.1 糞水中氮素轉(zhuǎn)化機(jī)理分析

通過本試驗(yàn)可以看出，酸化劑可以降低糞水貯存中總氮的損失率，降低糞水氨氣排放，提高糞水肥效，其中酸化糞水顯著提升了糞水貯存中銨態(tài)氮和有機(jī)氮的含量，使糞水中的氮素能夠以銨態(tài)氮和有機(jī)氮的形態(tài)長(zhǎng)期的貯存于糞水中。目前糞水酸化技術(shù)的相關(guān)研究中主要以觀察糞水中氨氣排放為主，缺乏糞水酸化對(duì)糞水中氮素轉(zhuǎn)化的影響研究，通過本試驗(yàn)，可以看出糞水酸化技術(shù)固持糞水中氮素不僅僅是由于酸化劑固持了糞水中的銨態(tài)氮，同時(shí)降低了糞水中有機(jī)氮向無機(jī)氮素的轉(zhuǎn)化。

糞水中氮素的形態(tài)以有機(jī)氮和銨態(tài)氮為主，占糞水中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97%以上，此外還有少量的硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮。糞水中氮素形態(tài)主要通過微生物作用和化學(xué)平衡的作用進(jìn)行轉(zhuǎn)化。糞水為微生物提供了一種復(fù)雜的環(huán)境條件，不僅具有好氧微生物所需的環(huán)境，同時(shí)亦為厭氧微生物提供了所需的生存環(huán)境，糞水中的有機(jī)氮在貯存中通過好氧/厭氧微生物的礦化作用向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化，一部分部分銨態(tài)氮通過好氧硝化細(xì)菌為主的作用方式下轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮，同時(shí)，糞水中的少量的硝態(tài)氮會(huì)在以厭氧微生物作用為主要作用的情況下向亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，另一部分銨態(tài)氮在化學(xué)平衡為主的作用下以氨氣的形式散逸到環(huán)境中，此外，亦還有少量的銨態(tài)氮在固氮微生物的作用下轉(zhuǎn)化成有機(jī)氮。酸化劑的加入會(huì)影響?zhàn)B殖糞水中的氮素平衡關(guān)系，糞水酸化會(huì)改變糞水中微生物適宜的pH值，改變糞水中氮形態(tài)之間的化學(xué)平衡關(guān)系，向糞水中添加酸化劑后，少量硫酸分解了糞水底泥中部分大顆粒有機(jī)物，使之懸浮于糞水中提高了糞水中有機(jī)氮的含量，有機(jī)氮在酸性條件下一方面仍通過微生物降解為主的礦化作用轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，另一方有機(jī)氮通過化學(xué)平衡水解為氨基酸，之后在脫氨基的作用下生成銨態(tài)氮；酸化劑與銨態(tài)氮結(jié)合，通過化學(xué)作用生成相對(duì)穩(wěn)定的硫酸銨，長(zhǎng)期的固持于糞水中，減少銨態(tài)氮向氨氣以及硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡，但本試驗(yàn)中酸化糞水的硝態(tài)氮含量呈先升高后降低的趨勢(shì)，表明硝化細(xì)菌在糞水貯存初期保持較高的活性，進(jìn)入糞水貯存后期，糞水中的銨態(tài)氮部分通過化學(xué)作用散逸到環(huán)境中，除有機(jī)氮向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化外，糞水中的硝態(tài)氮可能會(huì)在化學(xué)平衡和厭氧微生物的作用下向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化，從而使糞水貯存后期硝態(tài)氮含量降低。從圖8可以看出，酸化抑制了有機(jī)氮向無機(jī)氮素的轉(zhuǎn)化，礦化微生物活性的降低使得糞水中存才一定量過剩的溶解氧，這部分溶解氧被硝化細(xì)菌利用，使得糞水中硝態(tài)氮含量逐漸升高，亞硝態(tài)氮含量不斷降低。相對(duì)于硫酸，明礬處對(duì)糞水具有同樣的酸化作用外，其溶于水可水解為具有極強(qiáng)吸附作用的氫氧化鋁，吸附了糞水中部分的銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮，使之含量低于添加硫酸的處理（詳見圖10）。

本試驗(yàn)中酸化對(duì)糞水污中總氮和有機(jī)氮的控制效果較優(yōu)，添加酸化劑的處理在糞水與全量糞污在貯存中后期總氮含量顯著高于未酸化的處理（<0.05），雖然添加酸化劑的處理糞水中銨態(tài)氮的含量要高于未酸化處理，但其并未呈現(xiàn)顯著性差異，故酸化劑對(duì)糞水中氮素的固持作用一方面酸化抑制了糞水中以微生物作用為主的有機(jī)氮向銨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，使糞水中的氮素可以以有機(jī)氮的形式長(zhǎng)期貯存于糞水中，雖然酸化劑的添加會(huì)直接使部分有機(jī)氮通過化學(xué)作用直接轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，但其轉(zhuǎn)化量遠(yuǎn)不及糞水貯存中的礦化作用；另一方面酸化劑與銨態(tài)氮形成較為穩(wěn)定的銨鹽，降低銨態(tài)氮向氨氣的化學(xué)平衡間的轉(zhuǎn)化，從而減少了糞水中氮素?fù)p失的主要路徑，達(dá)到固持糞水中N含量的目的。

綜上，酸化糞水抑制了糞水中微生物對(duì)含氮有機(jī)物的礦化作用，降低了有機(jī)氮向無機(jī)氮素的轉(zhuǎn)化，減少了氨氣排放，促進(jìn)了糞水中微生物的硝化作用，從而使的酸化糞水貯存中總氮銨態(tài)氮硝態(tài)氮含量升高氨氣排放、亞硝態(tài)氮含量降低，故酸化糞水對(duì)提高糞水養(yǎng)分固持率，減少環(huán)境污染具有重要意義。

3.1.2 酸化抑制糞大腸菌群活性機(jī)理分析

糞大腸菌群是總大腸菌群中的一部分，是指在44.5 ℃溫度下能使乳糖發(fā)酵產(chǎn)酸產(chǎn)氣的革蘭氏染色陰性的無芽孢桿菌[26-27]，故糞大腸菌群是以厭氧菌為主的微生物群落，從2.3.5有機(jī)氮的變化來看，添加酸化劑的處理糞水相對(duì)于未添加酸化劑的處理含有更高的溶解氧，故理論而言，添加酸化劑處理的糞水經(jīng)貯存后糞大腸菌群數(shù)應(yīng)比未添加的處理更低，從圖9可以看出，整體上看酸化糞水中的糞大腸菌數(shù)要小于未酸化的糞水，驗(yàn)證了酸化糞水會(huì)抑制糞水中有機(jī)物的降解，同時(shí)糞水中未被消耗的溶解氧會(huì)抑制糞水中糞大腸菌群的活性，使酸化糞水更易達(dá)到無害化要求。

此外，pH值也是影響微生物活性的主要因素之一[28-29]，糞大腸菌群是以厭氧菌為主的微生物，其最適pH理論應(yīng)為動(dòng)物腸道pH值，而奶?；啬c末端pH值范圍一般在7.5～8.0之間[30]，呈弱堿性，從圖2可以看出，在貯存過程中添加酸化劑的處理pH值大部分時(shí)間低于7.0，相對(duì)于未酸化的處理，酸化處理更有利于抑制糞水中糞大腸菌群的活性。綜上從糞水中溶解氧濃度和糞水pH值2方面來看，糞水酸化均有利于抑制奶牛糞水中糞大腸菌群數(shù)的生長(zhǎng)。

3.2 結(jié) 論

1）向糞水中添加酸化劑可減少糞水貯存初始階段31.3%～54.0%的氨氣排放，降低6.3%～11.1%的總氮損失，其中添加硫酸的處理貯存60 d時(shí)實(shí)現(xiàn)了養(yǎng)殖糞水的無害化處理。

2）酸化劑降低氨氣揮發(fā)及固持氮素的機(jī)理是酸化劑一方面抑制了糞水中微生物的作用，減少了含N有機(jī)物的礦化作用，從而減少糞水中有機(jī)氮向無機(jī)氮的轉(zhuǎn)化；另一方面酸化劑與糞水中銨氮通過化學(xué)平衡的作用形成穩(wěn)定的銨鹽，減少銨氮向氨氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡，從而減少糞水中氮素的損失，使糞水中的氮素主要以有機(jī)氮及銨態(tài)氮的形式長(zhǎng)期的貯存于糞水中。

3）糞水中添加酸化劑間接提升了糞水中溶解氧的濃度以及降低了糞水貯存過程的pH值，有效抑制了奶牛糞水中糞大腸菌群的活性，使酸化奶牛糞水更易達(dá)到無害化處理。

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Characteristics of nitrogen transformation in the process of acidification and storage of cow slurry

Zhang Pengyue1,2, Ding Jingtao1,2, Meng Haibo1,2, Zhao Lixin1,2, Shen Yujun1,2※, Liu Senhong1,2,3

(1.100121,; 2.100121,;3.163319,)

Treatment and utilization of animal manure water have become a big challenge for the healthy development of the breeding industry, as the impact of upcoming technology on large-scale livestock and poultry farming. Since slurries are an important source of ammonia emissions to the atmosphere, the representative methods to reduce ammonia emission include surface covering, and acidification technology. Surface covering technology refers to cover the surface of animal manure water, in order to reduce the gas exchange between animal manure water and air surroundings. However, this technology has only a few applications due to confined covering materials. In acidification technology, the acidifiers are added to the animal manure water, in order to reduce the loss of nitrogen during storage. This acidification technology has been widely used in Denmark and other countries in Europe. However, there is still a large gap in the field of fecal water acidification in China. Since only two institutions have studied the acidification technology of fecal water from the perspective of odor and greenhouse gas emissions, there is still lacking a large number of research data for the industrial utilization of fecal water acidification. In this study, sulphuric acid and alum were selected as acidifiers to treat cow slurry before and after solid-liquid separation. After adding sulphuric acid and alum, the pH value of the cow dung water and cow slurry can reach 6.0, under the blank control at the same time. The mechanism of n-form transformation was proposed for the process of acidification and storage of cow dung water and cow slurry by analyzing the indexes of ammonia mission, n-transformation and harmless effect. The results show that the addition of acidifiers can reduce the total loss of nitrogen by 6.3%-11.1%, and the emission of ammonia in the initial stage of cow dung water and cow slurry storage decreased, compared with those in the conventional techniques. Adding acidifier in the cow slurry can indirectly increase the concentration of dissolved oxygen, while reduce the pH value of the cow slurry during storage process, indicating the effective inhibition to the activity of fecal coliform in the cow manure water for easily harmless treatment. The addition of acidifiers can also inhibit the transformation of organic nitrogen to inorganic nitrogen under the action of microorganisms in the cow dung water and slurry, and thereby to improve the content of organic nitrogen during slurry storage, as well reduce the production of ammonium nitrogen, indicating that the acidifiers and ammonium nitrogen can generate ammonium salt with stable chemical properties. This finding can provide the technical translation of the acidification technology into industrial application in animal manure water during slurry storage.

cow dung water; storage; acidization; mechanism of nitrogen transformation; fecal coliform number

張朋月，丁京濤，孟海波，等. 牛糞水酸化貯存過程中氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(8)：212-218.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.026 http://www.tcsae.org

Zhang Pengyue, Ding Jingtao, Meng Haibo, et al. Characteristics of nitrogen transformation in the process of acidification and storage of cow slurry[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(8): 212-218. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.026 http://www.tcsae.org

2019-12-18

2020-03-13

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院自主研發(fā)項(xiàng)目：畜禽養(yǎng)殖糞水酸化貯存及施用技術(shù)研究，項(xiàng)目編號(hào)：2018ZZYF0101

張朋月，助理工程師，主要從事農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用研究，Email：yue.zp@foxmail.com

沈玉君，高級(jí)工程師，博士，主要從事農(nóng)業(yè)廢棄物資源化研究。Email：shenyj09b@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.026

S-3; X713

A

1002-6819(2020)-08-0212-07