李 學，張黎英，董大清，姜麗萍

1．中國石油遼陽石化分公司研究院；2.中國石油遼陽石化分公司設備處：遼寧遼陽 111003

常減壓蒸餾裝置低溫(低于120 ℃)腐蝕部位主要在初餾塔、常壓塔和減壓塔冷凝冷卻系統(tǒng)、部分揮發(fā)線和常壓塔上層塔盤，是典型的HC1-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境。常減壓蒸餾裝置防腐蝕處理主要采用“一脫三注”的方式[1]，雖然原油脫鹽顯著降低了HCl的生成量，但仍有少部分未脫除的鹽分存在并造成腐蝕，同時H2S還有相當程度的腐蝕作用，因此，僅靠電脫鹽還不能徹底解決塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕問題，必須采取注中和緩蝕劑的方式對腐蝕進行控制。

1 腐蝕機理

原油中通常含有一定量的無機鹽和水，最終導致腐蝕的主要是CaCl2和MgCl2，它們在原油加工過程中受熱發(fā)生水解，生成強腐蝕性的鹽酸[2]。其反應式如下：

MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl

CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl

腐蝕環(huán)境中的H2S主要是原油中本已存在以及其他硫化物分解出來的，而H2O主要為原油中含有的水以及注入的水。由于HC1和H2S的沸點都非常低，因此，在石油加工過程中形成的HC1和H2S均伴隨著塔中的油氣集聚在塔頂系統(tǒng)。

塔頂餾出物在120 ℃左右是氣相混合物，HCl、H2S、H2O等均是氣相，腐蝕速率很小。但當經(jīng)過換熱器、空冷器時，流出物的溫度降低，發(fā)生相變，H2O先被冷凝。當?shù)?滴液滴出現(xiàn)時，HC1首先溶解在冷凝液中，使冷凝液的pH迅速下降，此時發(fā)生HCl-H2O體系的露點腐蝕。

HCl易溶于水，被首先冷凝到水中形成強酸性腐蝕。據(jù)研究，初露點區(qū)，氣流中50%的HCl溶解在先凝結(jié)的5%的初凝液中，隨著溫度進一步降低，98%的HCl溶解在先凝結(jié)的20%的水中，因而露點部位HCl的濃度很高，可達到pH小于1。腐蝕反應式為：

Fe+2HCl→FeCl2+H2

初露點后隨著冷凝液的增加，HC1的溶解量也不斷增加，當冷凝液達到一定量時，H2S才開始在冷凝液中溶解，發(fā)生相互促進的腐蝕。HCl的存在對H2S腐蝕有明顯的促進作用，當溫度為200 ℃時，含0.5%HCl的H2S飽和溶液對碳鋼的腐蝕速率是無HCl的H2S飽和溶液腐蝕速率的20倍。溫度為70 ℃時，同樣條件下，腐蝕速率為20 ℃時的50倍[3]。Fe與H2S生成FeS膜，HCl與FeS發(fā)生反應，反應式為：

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

FeS膜層被破壞，使腐蝕進一步發(fā)展，如此循環(huán)，構(gòu)成了“催化腐蝕”的現(xiàn)象，這就是HCl-H2S-H2O型腐蝕[4]。

2 實驗部分

采用靜態(tài)掛片法評價。腐蝕溶液為10 mL 36%鹽酸+500 mL蒸餾水，掛片為20#碳鋼腐蝕掛片，溫度為90 ℃。靜態(tài)掛片試驗在可控溫的數(shù)顯恒溫油浴鍋中進行，先對試片進行前處理，稱重，配制腐蝕溶液。除裝空白溶液的瓶之外，其他瓶中加入一定量的緩蝕劑，將水浴中的水加熱到90 ℃，再將盛有腐蝕溶液和掛片的錐形瓶放入水浴中，10 h后取出掛片，對試片進行后處理并稱重。通過碳鋼片試樣浸入腐蝕介質(zhì)前后的質(zhì)量差來確定一定條件下的腐蝕率。

3 結(jié)果與討論

3.1 主劑的篩選

選取了A，B，C，D 4種咪唑啉類衍生物進行主劑篩選，通過掛片試驗，在添加量均為0.1 g的情況下，考察各主劑的緩蝕性能，結(jié)果如表1所示。

表1 緩蝕單劑效果對比 %

由表1可知，主劑C的緩蝕率較為優(yōu)異，但主劑C的成本明顯較主劑B高，綜合考慮2種咪唑啉類試劑的物性，確定選用B為主劑。

3.2 助劑的篩選

助劑必須滿足能溶于輕質(zhì)油品、分散性良好、原料易得等條件，為此選擇無機鹽E，F(xiàn)，G作為助劑進行試驗，分別加入質(zhì)量分數(shù)為10%的不同助劑，添加量均為0.1 g，結(jié)果見表2。

表2 助劑效果對比 %

由表2可知，添加不同組分的助劑后，能夠在一定程度提高緩蝕率，但效果并不明顯，其中添加無機鹽E后緩蝕效果提高較大。

3.3 中和組分的篩選

在酸性水中滴加中和組分H，I，J，依據(jù)pH曲線變化來判斷中和組分的中和性能。判定標準有2個：1)同等加量下pH高者優(yōu)；2)pH曲線比較平緩，pH容易控制。H，I，J各中和組分滴定時pH的變化如圖1所示，可以看出中和組分I的中和性能較為優(yōu)異。

通過以上分析，確定中和緩蝕劑配方的組分為咪唑啉衍生物A、無機鹽E和中和組分I，選擇凝點較低、閃點較高的試劑為溶劑，制備5種不同配方的緩蝕劑，并分別測定緩蝕率，結(jié)果如表3所示。

圖1 中和組分H，I，J的中和性能曲線

表3 不同配方中和緩蝕劑的緩蝕率%

5#配方的緩蝕率達到95%以上，因此確定中和緩蝕劑的組成為50%咪唑啉衍生物A+10%無機鹽E+10%中和組分I+30%溶劑，其物性指標見表4。

表4 中和緩蝕劑的物性測試結(jié)果

4 工業(yè)應用

中和緩蝕劑于2017年7月26日送至遼陽石化煉油廠注入緩蝕劑槽，7月27日開始試用。在試用過程中，用緩蝕劑泵抽出分別送到初餾塔、常壓塔、減壓塔塔頂餾出線。

7月27日至8月2日為緩蝕劑成膜期，在此期間，中和緩蝕劑以較高加劑量加注，成膜期后恢復正常加劑量。試用過程中主要監(jiān)測初餾塔、常壓塔、減壓塔塔頂回流罐內(nèi)水中Fe離子含量和pH。成膜期后裝置運行參數(shù)及分析數(shù)據(jù)參見表5。

表5 中和緩蝕劑試用期間550常減壓裝置運行參數(shù)及分析數(shù)據(jù)(2017年)

由表5可知，中和緩蝕劑在使用過程中能夠有效控制裝置三塔頂回流罐內(nèi)水中Fe離子的質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，pH在6.5～8.0之間，未對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全環(huán)保造成影響。2017年8月3日至15日中和緩蝕劑日總單耗保持在0.042～0.051 kg/t之間，各項指標均能夠滿足裝置生產(chǎn)的要求。

5 結(jié)論

1)采用掛片法對中和緩蝕劑進行了單組分篩選，確定了緩蝕劑的配方，并對其基本物理性質(zhì)進行了測試，物性參數(shù)滿足緩蝕劑物性指標要求。

2)工業(yè)試用結(jié)果表明，所開發(fā)的中和緩蝕劑完全能夠滿足煉油廠常減壓裝置的使用要求，可有效抑制常減壓蒸餾塔塔頂部位的腐蝕，延長使用周期，進而降低裝置維修成本，提高裝置的整體效益。