高 思，倪文驍，陳士朋，趙 洋，吳睿韜，周迎春

遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州 121001

甲烷作為一種高效優(yōu)質(zhì)清潔的能源，倍受關(guān)注。如何開(kāi)發(fā)利用甲烷已成為西方國(guó)家重點(diǎn)研究的項(xiàng)目之一。近年來(lái)，甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣再轉(zhuǎn)化為某些化工產(chǎn)品的間接轉(zhuǎn)化法，成為人們研究的熱點(diǎn)[1-3]。利用CH4和CO2-O2的重整反應(yīng)制取合成氣，對(duì)緩解能源危機(jī)、減輕溫室氣體的排放具有重要意義[4-5]。甲烷聯(lián)合重整反應(yīng)催化劑研究已有很多成果，開(kāi)發(fā)研究活性更高，選擇性更好的催化劑是工作重點(diǎn)。筆者對(duì)Ni/MgO-Al2O3的制備方法對(duì)甲烷聯(lián)合重整反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：硝酸鎂、硝酸鋁、氨水、聚乙二醇-2000、三氧化二鋁、無(wú)水乙醇、硝酸鎳等。

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水式真空泵、酸度計(jì)、電熱干燥箱、電導(dǎo)率儀、電子分析天平、氣相色譜儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、熱式磁力攪拌器等。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量鎂、鋁硝酸鹽配成一定濃度的水溶液，為防止團(tuán)聚的發(fā)生，在混合溶液中加入聚乙二醇-2000，再加入稀氨水控制pH，經(jīng)過(guò)攪拌、靜置、陳化，得到氫氧化物水溶液。將氫氧化物水溶液用蒸餾水洗滌至基本無(wú)硝酸根離子為止，再醇洗得到氫氧化物醇凝膠，將氫氧化物醇凝膠放入烘箱中烘干，取出后放入馬弗爐中焙燒，得到MgO-Al2O3載體。將硝酸鎳配成溶液負(fù)載在MgO-Al2O3載體的表面，制成催化劑，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體制備方法對(duì)MgO-Al2O3載體表面性質(zhì)的影響

采用溶膠-凝膠法、吸附法、共沉淀法、過(guò)量溶液浸漬法、溶膠-凝膠直接法分別制備MgO-Al2O3載體。不同制備方法對(duì)MgO-Al2O3載體表面性質(zhì)的影響見(jiàn)表1。

表1 不同方法制備的MgO-Al2O3載體的表面性質(zhì)

從表1可以看出，MgO-Al2O3載體比表面積大小關(guān)系為溶膠-凝膠法>共沉淀法>吸附法>過(guò)量溶液浸法>溶膠-凝膠直接法，這種差別可能是由于不同方法制備過(guò)程中的操作步驟、條件及顆粒形成的機(jī)理和孔道不同，而導(dǎo)致載體中晶核的大小、形狀不同，以致于晶粒分散度不同。而溶膠-凝膠法制備的MgO-Al2O3載體晶粒均屬于膠體范圍，產(chǎn)生的晶核多粒徑小，比表面積大，所以采用溶膠-凝膠法制備的載體較好。

2.2 載體焙燒溫度對(duì)MgO-Al2O3載體表面性質(zhì)的影響

保持其他條件相同的情況下，采用溶膠-凝膠法制備MgO-Al2O3載體，分別在焙燒采用靜態(tài)空氣于500 ℃和800 ℃焙燒，焙燒溫度對(duì)MgO-Al2O3載體表面性質(zhì)的影響見(jiàn)表2。

表2 不同焙燒溫度下MgO-Al2O3載體的表面性質(zhì)

從表2中可以看出，相同焙燒方法下，焙燒溫度為500 ℃時(shí)載體的表面性質(zhì)明顯優(yōu)于800 ℃時(shí)。這可能是由于在焙燒的過(guò)程中，溫度過(guò)高，會(huì)造成小孔的坍塌，并造成孔道阻塞，活性組分無(wú)法進(jìn)入孔道，導(dǎo)致載體表面活性中心減少，另外高溫下易形成尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4，使比表面積減小，進(jìn)而影響催化活性。所以在500 ℃下焙燒制得的載體較好。

2.3 制備方法對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑表面性質(zhì)的影響

采用浸漬法將Ni負(fù)載到5種方法制備的MgO-Al2O3載體上制備成Ni/MgO-Al2O3催化劑，制備方法對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑表面性質(zhì)的影響見(jiàn)表3。

表3 不同方法制備的Ni/MgO-Al2O3催化劑的表面性質(zhì)

由表3的數(shù)據(jù)可以看出，比表面積大小關(guān)系為：溶膠-凝膠法>吸附法>共沉淀法>過(guò)量溶液浸漬法>溶膠-凝膠直接法。原因也是制備方法不同，成核的過(guò)程、成核的數(shù)量、孔道不同，比表面積大小不同。比表面積大可以使更多的活性組分分散在催化劑表面，催化活性就高。所以采用溶膠-凝膠法制備的Ni/MgO-Al2O3催化劑較好。

2.4 催化劑焙燒溫度對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑表面性質(zhì)的影響

采用溶膠-凝膠法制備的載體，在其他條件相同的情況下，Ni/MgO-Al2O3催化劑分別采用靜態(tài)空氣于800 ℃和500 ℃焙燒，焙燒溫度對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑表面性質(zhì)的影響見(jiàn)表4。

表4 不同焙燒溫度下Ni/MgO-Al2O3催化劑的表面性質(zhì)

由表4看出在500 ℃焙燒條件下的Ni/MgO-Al2O3催化劑的表面性質(zhì)較800 ℃時(shí)的好。這是因?yàn)楦邷貢?huì)引起催化劑燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，溫度越高，焙燒現(xiàn)象越嚴(yán)重，燒結(jié)會(huì)使催化劑的小孔發(fā)生坍塌、堵塞，比表面積減小，催化劑的活性下降。所以在500 ℃下焙燒制得的催化劑較好。

2.5 制備方法對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑性能的影響

將不同方法制備的Ni/MgO-Al2O3催化劑應(yīng)用在CO2-O2聯(lián)合重整CH4反應(yīng)中，考察制備方法對(duì)Ni/MgO-Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 不同制備方法時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率

圖2 不同制備方法時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率

從圖1和圖2可以看出，溶膠-凝膠法制備催化劑，CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率分別為90.0%和85.0%，且催化劑在連續(xù)使用400 min過(guò)程中活性沒(méi)有下降。而過(guò)量溶液浸漬法制備的催化劑CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%和88.0%，明顯是最高的，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率逐漸降低。所以用溶膠-凝膠法制備的催化劑性能較好。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)CH4和CO2-O2的重整反應(yīng)鎳基催化劑的研究發(fā)現(xiàn)：采用溶膠-凝膠法，于500 ℃下焙燒制備的載體和催化劑的比表面積都較大，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92.2%和87.2%，并且在400 min內(nèi)較穩(wěn)定，催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。