周小群

（中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東 茂名 525021）

高流動(dòng)性（MFR）的聚丙烯纖維專(zhuān)用樹(shù)脂可生產(chǎn)更細(xì)纖度的纖維，賦予無(wú)紡布柔軟的手感和細(xì)膩豐滿的外觀，滿足醫(yī)用、衛(wèi)生材料等高檔纖維的市場(chǎng)需求[1]。

目前，生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯的方法主要有氫調(diào)法和可控流變法。氫調(diào)法是直接聚合而成的高流動(dòng)聚丙烯，產(chǎn)品的相對(duì)分子量分布比較寬，熔體黏度高，難以滿足高速紡絲，高檔無(wú)紡布的要求；可控流變法是采用過(guò)氧化物對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行降解，這是國(guó)內(nèi)外企業(yè)普遍采用的方法。該工藝生產(chǎn)轉(zhuǎn)換過(guò)程短，過(guò)渡料少，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率可控范圍寬、分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)。本文重點(diǎn)考察不同形態(tài)過(guò)氧化物及其加入量對(duì)降解產(chǎn)品性能的影響，由此得到高M(jìn)FR聚丙烯纖維專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法。

1 聚丙烯纖維生產(chǎn)技術(shù)要求及產(chǎn)品指標(biāo)

纖維尺寸是由卷取速率和噴絲孔產(chǎn)量來(lái)調(diào)控的。在噴絲孔直徑一定的條件下，熔體擠出量大，熔體在噴絲孔中流動(dòng)時(shí)所受剪切速率很高，要求紡絲原料應(yīng)具有較好的孔道流動(dòng)性[2]。氣流的拉伸倍數(shù)較高，要求原料具有良好紡絲性能，以免出現(xiàn)熔體斷裂或細(xì)絲斷裂。聚丙烯熔體是非牛頓流體，其熔體溫度對(duì)剪切速率有依賴性，這種依賴性對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）很敏感，分子量分布窄，更有利于降低熔體黏度。因此，理想的可紡性和拉伸性來(lái)源于聚丙烯樹(shù)脂的高熔體流動(dòng)速率（MFR） 和窄（MWD）[3]。要求原料的主要指標(biāo)：MFR：40±5.0g/10min，等規(guī)指數(shù)≥96%，拉伸屈服應(yīng)力≥31.0MPa，MWD≤4.0，灰分≤0.02%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

一般能用于聚丙烯降解的有機(jī)過(guò)氧化物只有少數(shù)的幾種，二烷基過(guò)氧化物最適合聚丙烯的降解反應(yīng)。過(guò)氧化物的選擇，除考慮安全性和活性外，還要考慮過(guò)氧化物形態(tài)，看其能否均勻分散在聚丙烯粉料中，從而保證生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。本次試驗(yàn)采用液態(tài)的過(guò)氧化物A、固態(tài)的過(guò)氧化物B和過(guò)氧化物C進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中過(guò)氧化物A、B、C的活性氧含量分別是9.59%，11.02%，1.10%。

2.1 原料與助劑

均聚聚丙烯樹(shù)脂：聚丙烯粉料，茂名分公司聚丙烯裝置生產(chǎn)；有機(jī)過(guò)氧化物A、B、C均為市售；其他助劑為市售產(chǎn)品。

2.2 儀器設(shè)備與制備方法

高速攪拌機(jī)，張家港宏宇公司；雙螺桿擠出機(jī)，TE35，南京科亞實(shí)業(yè)公司；熔體流動(dòng)速率儀，7025，意大利Ceast公司；注塑成型機(jī)，KTEC85，德國(guó)Ferromatik Milacron；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5565EH，英國(guó)Instron公司；凝膠滲透色譜儀，英國(guó)PL公司。

制備方法：按配比稱量→高速混合→擠出→切?！阅軠y(cè)試

2.3 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率依據(jù) GB/T3682（230℃，2.16kg）進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能依據(jù)GB/T 1040-92進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；黃色指數(shù)依據(jù)GB/T2409—1980進(jìn)行測(cè)量；GPC依據(jù)行業(yè)通用方法進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 過(guò)氧化物添加量對(duì)熔融指數(shù)的影響

由于過(guò)氧化物C和A、B的有效組成差別較大，在同一基礎(chǔ)樹(shù)脂中，需加入不同用量，以確保達(dá)到預(yù)期產(chǎn)品熔指的要求，降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖1所示。

圖1 不同過(guò)氧化物及其添加量對(duì)MFR的影響

從圖1可見(jiàn)，隨著過(guò)氧化物添加量的增加，MFR提升較快。A、B添加量相同時(shí)，A降解后的樹(shù)脂熔指稍高于B，說(shuō)明A降解效率高于B；相比于A、B，C由于有效組成比較小，若熔指達(dá)到40g/10min左右，其添加量比A、B要大約10倍。

3.2 過(guò)氧化物添加量對(duì)分子量分布的影響

聚丙烯降解過(guò)程是過(guò)氧化物在一定的溫度下，分解釋放出自由基，然后自由基進(jìn)攻聚丙烯樹(shù)脂中分子鏈段，致使高分子聚丙烯樹(shù)脂分子鏈斷裂，生成小分子，分子量分布變窄。如圖2。

圖2 不同過(guò)氧化物及其添加量對(duì)相對(duì)分子量分布的影響

從圖2可見(jiàn)，隨著過(guò)氧化物添加量的增加，分子量分布迅速降低，然后降趨于平緩。聚丙烯樹(shù)脂經(jīng)A、B、C降解后，其分子量分布都小于3.0，達(dá)到預(yù)期產(chǎn)品的指標(biāo)要求。

3.3 過(guò)氧化物添加量對(duì)拉伸性能的影響

從圖3可見(jiàn)，聚丙烯經(jīng)A、B、C降解后，其斷裂伸長(zhǎng)率變大，基本保持在500%左右，這是由于過(guò)氧化物降解后分子量降低導(dǎo)致；經(jīng)C降解后的樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率低于A、B。與A和C相比，B降解后的樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率保持較平穩(wěn)。

圖3 不同過(guò)氧化物及其添加量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

3.4 不同過(guò)氧化物添加量對(duì)灰分的影響

灰分影響著纖維料的過(guò)濾性能及使用過(guò)程中的換網(wǎng)周期。一般而言，灰分含量越高，專(zhuān)用料的過(guò)濾性能越差，在高速紡絲過(guò)程中絲斷裂，導(dǎo)致紡絲無(wú)法進(jìn)行。因此聚丙烯纖維專(zhuān)用料的灰分一般要小于0.02%。見(jiàn)表1。

表1 不同過(guò)氧化物降解后其他性能變化

從表1數(shù)據(jù)表明，A和C降解的樹(shù)脂灰分在0.016%～0.018%，而B(niǎo)的灰分較大，在0.04%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出小于0.02%的指標(biāo)要求，因此在拉伸性能和降解效果一樣的條件下，優(yōu)先選擇灰分少的降解劑。

4 結(jié)論

綜上所述，從降解后樹(shù)脂產(chǎn)品的分子量分布、拉伸性能、熔指、灰分及生產(chǎn)成本考慮，A比B、C更適合作為降解劑生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯纖維料。過(guò)氧化物A，揮發(fā)性弱、降解效能高，添加少量該過(guò)氧化物，產(chǎn)品就能達(dá)到預(yù)期性能指標(biāo)。