鮑丙露 徐春曉 范玉超

摘 要：土壤重金屬污染是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，研究表明，含磷物質(zhì)和生物炭均能降低土壤重金屬污染程度，但是兩者的結(jié)合對(duì)土壤中不同重金屬的吸附效果及其潛在風(fēng)險(xiǎn)則鮮有關(guān)注?；诖耍撐木C述了磷基生物炭的制備方法，分析了磷基生物炭對(duì)不同重金屬固定效果的影響因素，闡述了磷基生物炭固定重金屬過(guò)程中可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并提出了在磷改性生物炭基礎(chǔ)上負(fù)載金屬氧化物的建議，以期為治理土壤重金屬污染提供參考。

關(guān)鍵詞：磷基生物炭;重金屬;吸附;環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

Abstract： In recent years， heavy metal pollution in soil is a hot research topic. Some studies have shown that bothphosphorus-containing materials and biochar can reduce heavy metal pollution in soil， however， little attention has been paid to the adsorption effect of different heavy metals in soil and their potential risks. Based on this， this paper reviews the preparation methods of phosphorus-based biochar， analyzes the factors that influence the fixation effect of phosphorus-based biochar on different heavy metals， and finally expounds the possible environmental risks in the process of fixation of heavy metals by phosphorus-based biochar， and the suggestion of loading metal oxides on the basis of phosphorus-based biochar was put forward to improve the adsorption capacity of heavy metals.

Key words：Phosphorus-based biochar; Heavy metals; Adsorption; Environment risk

由于土壤污染具有累積性、不可降解性、隱蔽性、不均勻性以及地域性等特點(diǎn)[1]，其治理難度很大。重金屬是土壤污染中常見(jiàn)的一類污染物，經(jīng)諸多學(xué)者研究得出，重金屬不僅能使土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著惡化，造成土壤原有功能喪失，而且對(duì)土壤動(dòng)物、植物、微生物的生存也有著重大影響，導(dǎo)致糧食產(chǎn)量下降[2]。土壤中的重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，并且在人體內(nèi)富集，造成人體各器官機(jī)能紊亂，引起各種疾病，如頭暈疲乏、精神失常、軟骨癥等[3]。重金屬已成為我國(guó)農(nóng)田土壤的主要污染物之一，我國(guó)耕地中重金屬的點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中包括鎘、汞、砷等[4]。嚴(yán)峻的污染形勢(shì)使得修復(fù)土壤重金屬污染迫在眉睫，同時(shí)也勢(shì)在必得。

目前，物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)是修復(fù)土壤重金屬污染的主要方法[5]。近年來(lái)，吸附劑因其價(jià)格低廉、效果顯著引起諸多學(xué)者的關(guān)注，而生物炭作為一種來(lái)源廣泛的綠色環(huán)保吸附材料，比表面積巨大，在環(huán)境中具有高度穩(wěn)定性，其孔隙率高，離子交換能力強(qiáng)，對(duì)于減緩氣候變化和改良土壤品質(zhì)的效果良好。生物炭對(duì)土壤重金屬的作用主要包括靜電、沉淀及絡(luò)合3個(gè)方面，并且這些反應(yīng)機(jī)理協(xié)同作用，使生物炭對(duì)重金屬的吸附效果更加顯著[6]。研究生物炭作為改良劑吸附固定土壤中的重金屬，分析其固定效果，研討其吸附機(jī)理，在理論依據(jù)的支持下發(fā)展新的修復(fù)重金屬技術(shù)方法，同時(shí)也進(jìn)一步推進(jìn)了改良劑在污染治理上的發(fā)展應(yīng)用[7-8]。自1981年Suzuki[9]等發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石可用于去除水中的鉛離子，含磷物質(zhì)就成為了傳統(tǒng)的土壤重金屬修復(fù)原材料，但是活性磷易被土壤固化，而在對(duì)生物炭進(jìn)行磷改性后，兩者結(jié)合讓其表現(xiàn)出優(yōu)于未改性時(shí)的吸附效果。為此，本文以磷基改性生物炭[10-11]為載體，分析其對(duì)重金屬的吸附作用以及可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1 磷基生物炭制備

1.1 含磷物質(zhì)種類及制備磷基生物炭 常用的含磷物質(zhì)可分為可溶性（磷酸）、中性（磷酸氫鈣、三料磷酸鈣）及難溶性（磷灰石族礦物、磷礦粉、骨粉），可用于污染修復(fù)的含磷化合物包括磷灰石族礦物、骨粉、無(wú)機(jī)磷肥及無(wú)機(jī)磷酸鹽等[12-13]，這些含磷物質(zhì)能夠?qū)⑼寥阑虺练e物中的重金屬元素可利用性顯著降低。有學(xué)者對(duì)用磷酸鹽和磷酸等可溶性或者中性含磷物質(zhì)改性后的生物炭進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)（生物炭改性示例過(guò)程如圖1所示），并研究了相關(guān)的吸附特性，結(jié)果表明，用3種磷酸鹽（磷酸鉀、磷酸二氫鉀[14]和磷酸氫二銨）和磷酸改性后的生物炭對(duì)重金屬的吸附量有所提升，并且磷酸鉀改性生物炭的吸附量比另外3種改性生物炭的吸附量有相對(duì)最大的提升[15]。羅洋[16]研究表明，改性后的磷基生物炭P的存在形式為各種磷酸鹽類化合物，如磷酸二氫鉀、磷酸氫鈣等;同時(shí)，生物炭改性后全磷以及有效磷的溶出量都有所增加。引入的磷酸基基團(tuán)對(duì)于原生生物炭的理化性質(zhì)有所改變，磷酸活化后減少生物炭活性孔的堵塞，提高其吸附性能[17]。謝偉玲[18]研究表明，重金屬離子和有機(jī)污染物可以被磷改性生物炭有效吸附，其吸附機(jī)制主要為離子交換和表面絡(luò)合作用，與改性生物炭表面存在的H鍵、羧基、羥基基團(tuán)等有關(guān)。

除此以外，還有研究表明，納米羥基磷灰石具有巨大的表面積，附著在生物炭表面可增加其對(duì)于銅離子的吸附作用[19]。同樣，負(fù)載羥基磷灰石的生物炭對(duì)于降低土壤中的鉛、鎘、鋅等重金屬的植物有效性具有良好效果[20-21]。羥基磷灰石是一種作用效果較好的固定劑，可與重金屬離子生成溶解性很小的羥基沉淀物，且根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出施加磷基生物炭+葉面硅肥升高了土壤pH值，有效降低了土壤中重金屬有效態(tài)含量[22]。

1.2 含磷量對(duì)制備磷基生物炭影響 生物炭在制備方式上可分為水熱炭和熱解炭，兩者不僅在制作工藝上存在明顯差別，在性質(zhì)上存在很大的差異，對(duì)污染物的去除效果更是有著很大的不同。根據(jù)研究，水熱炭化反應(yīng)存在特殊性，水熱炭表面含有大量的羥基、羧基、醚鍵等含氧官能團(tuán)。Zhai和Huang等[23]研究表明，水熱炭對(duì)土壤中的重金屬存在吸附作用。在水熱炭化過(guò)程中，加入磷酸能夠使水熱炭表面的磷酸根數(shù)量增加，提高水熱炭表面的活性[24]。李昊[25]等研究表明，在水熱處理生物炭過(guò)程中加入磷酸，隨著含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相同溫度和處理時(shí)間下的生物炭吸附性能先降低后增加，存在1個(gè)合適的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得吸附達(dá)到最大值。限氧熱解法制備生物炭是很多研究采用的方法，有研究[26]通過(guò)此法使用10g/L的磷酸鉀溶液對(duì)生物炭進(jìn)行改性，并得出改性后的生物炭可更加有效地鈍化土壤中的Pb、Cd重金屬元素。

1.3 活化溫度對(duì)制備磷基生物炭影響 熱解生物炭pH相對(duì)較高，且表面含有大量陰離子，可與土壤中的重金屬產(chǎn)生沉淀。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究[27]得出，隨著制備溫度的提高，生物炭對(duì)重金屬Pb（Ⅱ）的吸附速率和吸附容量均增加，這是因?yàn)闊峤鉁囟葘?duì)生物炭的pH值影響很大，熱解溫度的提高會(huì)提高生物炭堿性。有學(xué)者用過(guò)磷酸鈣為改良劑采用此法制備300℃和600℃磷基改性生物炭[15]，并得出600℃磷基生物炭具有巨大的比表面積，是去除重金屬的最佳樣品，且環(huán)保、可循環(huán)使用。張蕓[28]研究表明，400℃是磷酸化活性炭對(duì)碘的吸附達(dá)到最大值?？梢?jiàn)，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢栽黾由锾康目紫堵剩岣呶叫Ч?/p>

1.4 固定溫度的時(shí)間對(duì)制備磷基生物炭影響 生物炭的吸附特性受各種操作因素的影響，不僅包括以上所提及的溫度、含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，還包括固定溫度的操作時(shí)間產(chǎn)生的影響。蔡鍵[15]研究表明，在浸漬比、熱解溫度均相同的情況下，設(shè)置固定溫度的時(shí)間分別為0.5h、1.0h、2.5h、5h、10h，結(jié)果表明，5h條件下生物炭達(dá)到吸附平衡。固定溫度的時(shí)間會(huì)影響磷基生物炭比表面積，以及生物炭中O、P含量，從而影響其對(duì)重金屬的吸附性能。

2 磷基生物炭對(duì)重金屬固定的影響

2.1 吸附量 由表1可知，磷酸鉀改性生物炭對(duì)Cd的吸附量相較于未改性生物炭有了大幅度的提升，而磷酸改性生物炭則對(duì)Cd的吸附量有所下降。張連科等[20]研究表明，負(fù)載納米羥基磷灰石的生物炭在180min對(duì)Pb2+達(dá)到吸附平衡，最大吸附量可達(dá)383.75～433.69mg·g-1，相較于未改性生物炭吸附量有顯著提升。根據(jù)以上分析可得，在相同條件下，可溶性和難溶性磷基生物炭對(duì)重金屬的吸附量比易溶性磷基生物炭大，并且吸附效果Pb>Cd。

羅洋[16]在pH值6、吸附時(shí)間3h時(shí)，考察磷基生物炭對(duì)Pb、Cu、Zn和Cd的去除效果，結(jié)果表明，在最優(yōu)化條件下，溶液中Pb、Cu、Zn及Cd的去除率分別達(dá)到96.8%、99%、99.4%、64.5%。同樣，其他學(xué)者的研究也得出，隨著吸附時(shí)間的增加，磷基生物炭對(duì)重金屬的吸附量逐漸增加，而在達(dá)到一定的程度后將不再增加[30]，達(dá)到吸附平衡;隨著初始pH的增加，吸附量也會(huì)有所增加[31]。

生物炭對(duì)重金屬的吸附能力以及吸附量有著巨大的差別，未改性生物炭以及改性生物炭對(duì)各種重金屬的吸附容量也存在差別。研究表明[32，33]，熱解溫度越低，溶液初始pH越低，越有利于玉米秸稈生物炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附。由以上分析可知，改性后的生物炭對(duì)重金屬的吸附有所提高，且提高程度因重金屬種類的不同而有所不同，吸附過(guò)程中也會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，與重金屬離子自身性質(zhì)有關(guān)，如相對(duì)原子質(zhì)量、水解常數(shù)等。

2.2 磷基生物炭固定重金屬可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

2.2.1 重金屬解吸 在磷基生物炭吸附重金屬過(guò)程中，要保持環(huán)境中pH值穩(wěn)定，否則H+會(huì)與重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[34]，生物炭表面會(huì)被H+占據(jù)，吸附的重金屬離子可能會(huì)發(fā)生解吸作用。施加磷元素會(huì)因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)吸附作用增加砷的解吸浸出[35]，與此類似，Se和Sb也存在同樣的情況。有研究[20]將磷基生物炭在0.01mol/L的EDTA溶液進(jìn)行5次解吸處理，改性生物炭對(duì)Pb2+的吸附量從182.4mg/g下降到92.04mg/g，重金屬解吸率達(dá)49.54%，吸附量下降明顯，但是吸附效果依舊顯著。另一研究中，研究者將磷基生物炭進(jìn)行循環(huán)利用，在第6次循環(huán)時(shí)，改性生物炭對(duì)Zn2+、Pb2+、TCr、Cu2+、Cd2+解吸率分別為3.8%、7.3%、18.04%、20.12%、28.57%[16]，可見(jiàn)，在此實(shí)驗(yàn)中磷基生物炭對(duì)Cd2+的解吸率最高。綜上所述，磷基生物炭對(duì)不同重金屬離子均存在一定的解吸情況，但由于研究方法不同，解吸率也不同。磷基生物炭對(duì)重金屬的吸附作用屬于固定修復(fù)，只是暫時(shí)降低了重金屬的生物有效性，解吸后的重金屬依舊會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。因此，要控制磷基生物炭的使用環(huán)境以及其他條件，以降低重金屬解吸的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 磷基生物炭磷釋放 王碧玲等[36]研究表明，磷礦粉對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)最經(jīng)濟(jì)，但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，磷礦粉中磷的釋放會(huì)增加。Valérie Laperche[37]研究表明，磷灰石的添加量越高，鉛含量越低，但是植物根系中的鉛和磷含量會(huì)增加。Glaser[38]等研究表明，添加生物炭不僅可以促進(jìn)土壤中磷酸態(tài)磷的解吸，而且增加了土壤中可利用態(tài)磷的含量，這一結(jié)論與胡華英等[39]、李仁英[40]、朱文靜[41]等的研究結(jié)果一致。而Deenik等[42]研究表明，在土壤中添加生物炭，不僅會(huì)改變磷的吸附作用，降低磷元素在土壤中的有效性，而且可能對(duì)植物造成損傷。磷基生物炭作為改性生物炭經(jīng)許多學(xué)者的研究，同樣也可能存在這種情況。一些研究指出，使用磷過(guò)量會(huì)使地表水體富營(yíng)養(yǎng)化，而在張學(xué)慶[26]的研究中，生物炭中的全磷質(zhì)量濃度為26.2mg·kg-1，有效磷質(zhì)量濃度為5.4mg·kg-1，有效磷僅占20.6%，而磷改性生物炭中全磷質(zhì)量濃度為1272.8mg·kg-1，有效磷質(zhì)量濃度為867.8mg·kg-1，有效磷占68.2%，由此可見(jiàn)改性后的生物炭磷含量顯著提高，而有效磷含量也大大提升，這表明磷改性生物炭具有緩釋磷的效果。綜上所述，磷基生物炭中磷存在釋放的風(fēng)險(xiǎn)，但同時(shí)具有緩釋磷增加重金屬吸附量的效果。郭海燕[43]研究表明，蟹殼富磷生物炭釋放易可溶性PO43-P為5.05～0.67mg/g，且隨熱解溫度的增加，其釋放量減少。在我國(guó)現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，Ⅳ類水總磷標(biāo)準(zhǔn)為≤0.3mg/L，Ⅴ類水總磷標(biāo)準(zhǔn)為≤ 0.4mg/L，顯然磷基生物炭釋放的磷已經(jīng)超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此，磷改性生物炭在應(yīng)用的過(guò)程中應(yīng)該格外小心磷的釋放。

3 結(jié)語(yǔ)

研究表明，添加FeCl3的改性生物炭對(duì)Cu、Zn、Pb具有良好的鈍化效果，負(fù)載金屬氧化物的改性生物炭對(duì)多種污染物（砷、磷、鉛、硝酸鹽等）的吸附量有所增加。由此可見(jiàn)，為提高磷基改性生物炭重金屬元素的吸附量，可在改性生物炭表面負(fù)載金屬氧化物、金屬氯化物等，如Fe2O3、FeCl3等，利用負(fù)載的金屬元素與目標(biāo)元素的結(jié)合力來(lái)提高吸附效果，同時(shí)添加金屬元素也可以緩釋磷，穩(wěn)定磷基生物炭中的磷元素。

由此可見(jiàn)，含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同會(huì)對(duì)改性生物炭的吸附效果造成一定程度的影響，控制生物炭中的磷元素含量可減少磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)，控制磷基生物炭的使用量也可減少磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)，避免導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。考慮到經(jīng)濟(jì)性，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)磷基生物炭是否可再生、循環(huán)次數(shù)以及再生后對(duì)重金屬的吸附效果進(jìn)行研究分析。

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（責(zé)編：張宏民）