黃 彪，高云峰，田玉明，2，鄒欣偉，白頻波，劉 洋

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024;2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009;3.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045240；4.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司天然氣處理廠，河南 濮陽 457000)

石油壓裂支撐劑在油氣井中起很重要的作用，能夠增加石油和天然氣的產(chǎn)量[1-2]，而且能夠延長油氣井的服務(wù)年限[3]。目前，支撐劑主要分為石英砂支撐劑、陶粒支撐劑和樹脂覆膜支撐劑三大類[4-5]。近年來，由于受國際油價持續(xù)低迷及國家環(huán)保政策影響，使得支撐劑行業(yè)利潤空間大幅壓縮，對支撐劑行業(yè)造成極大的沖擊。樹脂覆膜支撐劑因較高的生產(chǎn)成本，部分廠家已停止生產(chǎn)；相對價格低廉的石英砂支撐劑因大量采挖造成了一系列的環(huán)境問題，因而被限制采挖，關(guān)于禁止挖沙的報道更是屢見不鮮；陶粒支撐劑則由于高強(qiáng)度、生產(chǎn)原料范圍廣和高性價比而依舊被廣泛應(yīng)用于油氣開采。因此，低成本陶粒支撐劑的研究顯得尤為重要[6]。

目前，陶粒支撐劑主要采用高品位鋁礬土和錳礦粉等助劑生產(chǎn)[7]，其成本偏高。因此，尋求低成本的替代原料制備陶粒支撐劑，是一種值得探索的降低成本的方法。結(jié)合山西陽泉當(dāng)?shù)負(fù)碛写罅棵喉肥褪旖箤毷Y源，長期以來煤矸石的堆放造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題[8]，但是煤矸石中的主要礦物成分在高溫下分解為SiO2和Al2O3，是形成莫來石的原料[9-10]。同時煤矸石里殘余的炭和有機(jī)物在燒結(jié)過程中逸出的CO2、水蒸氣及有機(jī)質(zhì)分解所產(chǎn)生的部分氣體形成氣孔[11]，燒結(jié)過程中尚未逸出的氣體被液相包裏形成閉氣孔，最終起到類似于造孔劑的作用，可以有效的降低支撐劑的體積密度和視密度；而且煤矸石的再利用極大的降低了支撐劑的生產(chǎn)成本，故考慮利用煤矸石和熟焦寶石制備低密度陶粒支撐劑。關(guān)于利用煤矸石制備支撐劑的研究中，王晉槐[12]等人在焦寶石里添加15wt%的煤矸石制備了陶粒支撐劑，當(dāng)燒成溫度為1 410 ℃時，試樣的體積密度為1.45 g/cm3，視密度為2.65 g/cm3，在69 MPa下破碎率達(dá)到7.9%；王田惠[13]以85wt%鋁礬土、5wt%煤矸石、10wt%長石為原料制備了陶粒支撐劑，在1 300 ℃燒結(jié)下的樣品性能最好，體積密度為1.40 g/cm3，35 MPa下破碎率為7.06%。但是，報道的文獻(xiàn)中煤矸石綜合利用率較低。因此，本文以煤矸石40wt%、熟焦寶石60wt%為原料，水為結(jié)合劑制粒成球，采用高溫固相燒結(jié)法制備了低密度陶粒支撐劑，研究了燒結(jié)溫度對陶粒支撐劑物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、密度和破碎率的影響。這不僅可以低成本制備性能良好的陶粒支撐劑，還可以為煤矸石的綜合利用提供一條有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以煤矸石粉40wt%、熟焦寶石粉60wt%為原料制備了低密度陶粒支撐劑，煤矸石粉和熟焦寶石粉是由陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司提供，其主要的化學(xué)成分如表1。

表1 熟焦寶石和煤矸石的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

利用愛立許造粒機(jī)先將按比例稱好的料進(jìn)行攪拌2 min，使原料混合均勻，取出一定量的混合粉備用，之后在剩余混合料內(nèi)添加適量的水，使粉料成核、粒化并長大至一定尺寸，再將備用的混合粉倒入，進(jìn)行拋光。該粒化過程主要分為三個階段：形成球粒、球粒長大、球粒致密化。由于此法制得的顆粒粒度不均勻，因此利用0.70～0 mm篩進(jìn)行篩分，將半成品放入烘箱內(nèi)經(jīng)過一定時間干燥后，稱取一定量置于KBF1700箱式電阻爐中的高溫坩堝內(nèi)，設(shè)定升溫速率為5 ℃/min，升溫至燒結(jié)溫度并保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，并將燒結(jié)后的樣品利用20/40目篩篩取合格樣品，再根據(jù)我國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014測試其相關(guān)性能。

1.3 試樣表征

陶粒支撐劑晶相組成的測定用荷蘭 X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，λ=0.154 060 nm，步長0.02°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度范圍10°～80°)；用日立S-4800型SEM電鏡觀察樣品表面形貌和顯微組織結(jié)構(gòu)；用密度瓶測定樣品的體積密度和視密度，每個樣品測量5次，去掉最大最小值后取平均值作為陶粒支撐劑樣品的實(shí)驗(yàn)值；用WHY-600型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品分別在35 MPa、52 MPa閉合壓力下的破碎率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1是在不同溫度燒結(jié)后陶粒支撐劑的XRD，分析了不同燒結(jié)溫度下支撐劑樣品的物相組成。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對發(fā)現(xiàn)不同溫度燒結(jié)的陶粒支撐劑，其中主晶相均是莫來石相(Mullite)和方石英相(Cristobalite)。

圖1 樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜

從圖中我們可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來石衍射峰有所增強(qiáng)，而方石英衍射峰則逐漸減弱。表明莫來石相組成隨著燒結(jié)溫度的增高而增高，與之對應(yīng)的是方石英相的減少。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，液相傳質(zhì)速率加快，增大了與方石英和非晶態(tài)氧化鋁的接觸面積，同時加快二者的溶解速度，使得液相中富含Al2O3和SiO2，析出二次莫來石的反應(yīng)大大增加。另外非晶態(tài)Al2O3與SiO2的溶解和二次莫來石的析出是同時進(jìn)行的[14]。具體反應(yīng)如下：

2SiO2+3Al2O3→3Al2O3·2SiO2(莫來石)

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

微觀組織形貌、晶體的大小和形貌以及氣孔的分布和相態(tài)的種類將直接影響到材料的力學(xué)性能。圖2中a、b、c、d是分別在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下燒結(jié)的陶粒支撐劑的SEM照片。

由圖2可以明顯的看出在1 300 ℃下，燒結(jié)試樣存在著較大的孔洞和氣孔，基體中開始出現(xiàn)少量針狀的莫來石晶體和顆粒狀方石英。在1 350 ℃時，針狀的莫來石不斷長大，穿插于基質(zhì)中，結(jié)構(gòu)依舊疏松。當(dāng)溫度升至1 400 ℃時，莫來石相生長變粗，轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿w粒狀方石英填充在棒狀莫來石形成的骨架結(jié)構(gòu)中，支撐劑中氣孔減少，結(jié)構(gòu)有了極大的改善。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 450 ℃時，短棒狀莫來石晶相進(jìn)一步發(fā)育，與粒狀方石英穿插生長，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液相填充了間隙，晶界模糊，幾乎沒有氣孔。另外在圖中所觀察到的莫來石均為短柱狀，是等軸晶，這是由于在本次實(shí)驗(yàn)中所用到的原料幾乎不含高嶺石，生成的一次莫來石含量較少，也有可能是在晶粒長大過程中，一次莫來石通過溶解-沉淀形成了二次莫來石。

圖2 不同燒結(jié)溫度下樣品的SEM照片

2.3 體積密度以及視密度分析

體積密度是充填一個單位體積支撐劑的質(zhì)量，包括支撐劑和空隙體積，其主要影響水力壓裂的成本；視密度是表征不包括支撐劑之間孔隙體積的密度，主要影響壓裂液中支撐劑的沉降速度。圖3是陶粒支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的視密度和體積密度圖，可以看出，體積密度首先隨著燒結(jié)溫度的增加而增加，最后趨于平緩，而視密度則幾乎保持不變。這是由于隨著溫度的升高，支撐劑體積收縮，導(dǎo)致單位堆積體積內(nèi)支撐劑的量增加，從而使體積密度增大；燒結(jié)溫度從1 400 ℃到1 450 ℃時趨于平緩，是因?yàn)樵? 400 ℃時燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，試樣體積收縮不明顯。隨著燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 350 ℃，液相含量增多，填充晶間氣孔，使得視密度增高；但是，燒結(jié)溫度從1 350 ℃升高到1 450 ℃過程中，二次莫來石逐漸長大產(chǎn)生了一定的體積膨脹，造成閉氣孔率增大，導(dǎo)致視密度有一定程度降低。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，視密度不變是由于氣孔內(nèi)氣體的壓力已接近于晶界的表面張力，即氣孔內(nèi)氣體的壓力與晶體長大的驅(qū)動力相互抵消，燒結(jié)過程停止[15]。1 400 ℃的體積密度為1.43 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3。1 450 ℃的體積密度為1.44 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3。體積密度、視密度分別在區(qū)間(1.24 g/cm3，1.44 g/cm3)與(2.73 g/cm3，2.75 g/cm3)內(nèi)，均在低密度陶粒支撐劑范疇內(nèi)。

圖3 支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的視密度與體積密度

2.4 破碎率分析

陶粒支撐劑的抗破碎能力是其晶相組成、晶粒大小、體積密度和視密度的綜合體現(xiàn)[16]。圖4為支撐劑在35 MPa、52 MPa閉合壓力下的破碎率隨燒結(jié)溫度的變化圖。

圖4 不同燒結(jié)溫度下支撐劑的破碎率

從圖4能夠看出，支撐劑的抗破碎能力在不同溫度下有較大的差別，這說明燒結(jié)溫度是支撐劑樣品破碎率變化的主導(dǎo)因素。結(jié)合圖1、圖2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 400 ℃過程中，支撐劑樣品的破碎率逐漸降低，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，基體中液相量逐漸增多，液相產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力促使方石英相溶解，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)度、韌性更高的莫來石相，此外，液相的傳質(zhì)速率會加快填充晶間氣孔[16]，使胚體進(jìn)一步收縮，樣品逐步趨于致密化，支撐劑樣品的破碎率也相應(yīng)地逐漸降低；而在1 400 ℃～1 450 ℃過程中，曲線幾乎保持平直，說明破碎率隨溫度繼續(xù)升高變化不大，這是因?yàn)樵? 400 ℃時燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，樣品致密化不再明顯。在35 MPa下，1 350 ℃時的破碎率為5.36%，滿足油氣壓裂支撐劑的性能指標(biāo)；在52 MPa下，1 400 ℃時的破碎率為8.87%，滿足SY/T5108-2014的性能指標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)以煤矸石40%、熟焦寶石60%為原料制備的陶粒支撐劑，主晶相均為莫來石相和方石英相。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度逐漸增大，視密度變化不大，破碎率逐漸降低。

(3)在1 400 ℃時，燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，燒成后的支撐劑體積密度為1.43 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3，在35 MPa、52 MP下的破碎率分別為3.77%、8.87%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014要求。