黃 蕙 許杰妤

(成都彩虹電器(集團(tuán))股份有限公司，四川成都，610045)

1 前言

由于人民生活水平提高,夏季在戶外活動(dòng)的頻率增加,因此戶外驅(qū)蚊產(chǎn)品越來(lái)越受到廣大消費(fèi)者喜愛。驅(qū)蚊液作為戶外驅(qū)蚊的主要產(chǎn)品，具有方便攜帶，驅(qū)蚊效果好等特點(diǎn)，市面上的驅(qū)蚊液主要有效成分為避蚊胺、驅(qū)蚊酯、羥哌酯等。關(guān)于驅(qū)蚊酯，世界衛(wèi)生組織(WHO)的研究表明，其對(duì)人體健康無(wú)副作用[2]。但驅(qū)蚊液作為直接涂抹在人體皮膚上使用的驅(qū)避劑，對(duì)其安全性要求很高，需要保障人體健康。而驅(qū)蚊液的溶劑大多數(shù)采用醇類和去離子水來(lái)溶解有效成分，因此在質(zhì)量控制指標(biāo)中要求對(duì)甲醇含量進(jìn)行控制。按照化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015版)[1]中的規(guī)定，甲醇含量不得超過(guò)2000mg/kg，即不超過(guò)0.2%。甲醇英文通用名稱：Methanol，CAS號(hào)： 67-56-1，分子式：CH4O，相對(duì)分子質(zhì)量：32.05，化學(xué)名稱：甲醇，別稱：羥基甲烷、木醇、木精。

目前在化妝品中對(duì)甲醇的檢測(cè)多采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，本文所述為直接使用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)驅(qū)蚊液中的甲醇進(jìn)行定量分析，該氣相色譜檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單、效率高，具有較高的線性響應(yīng)，分析方法的準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到定量分析的要求，可以作為企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制的參考方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和溶液

甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%；去離子水：分析純；內(nèi)標(biāo)物：1,4-二氧六環(huán)(無(wú)干擾分析雜質(zhì))。

2.2 儀器

6890N氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測(cè)器(安捷倫)；色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(安捷倫)；微量注射器：10ul(安捷倫)。

2.3 氣相色譜操作條件

柱溫：色譜柱40℃，保持4min，以100℃/min升至230℃，保持6.5min；進(jìn)樣器溫度：250℃，檢測(cè)器250℃；氣體流量：載氣(氮?dú)?：1.0mL/min；氫氣：30mL/min；空氣：300mL/min。

進(jìn)樣量：1.0ul；分流比：1/50。

甲醇標(biāo)樣和驅(qū)蚊液樣品中甲醇的氣相色譜圖見圖1和圖2。

1-甲醇(3.027min) 2-1,4-二氧六環(huán)(4.281min)圖1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

1-甲醇(3.031min) 2-1,4-二氧六環(huán)(4.281min) 3-驅(qū)蚊酯(7.435min)圖2 10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液色譜圖

2.4 測(cè)定步驟

2.4.1 內(nèi)標(biāo)溶液配制

準(zhǔn)確稱取1,4-二氧六環(huán)標(biāo)準(zhǔn)品0.2g(精確至0.0001g)置于盛有適量水的100mL容量瓶中，用水溶解并稀釋定容，搖勻，備用。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制

準(zhǔn)確稱取甲醇標(biāo)準(zhǔn)品0.05g(精確至0.0001g)置于盛有適量水的25 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋定容，準(zhǔn)確移取5 mL到15 mL具塞試管中，準(zhǔn)確加入5mL內(nèi)標(biāo)溶液，用水稀釋至滿刻度，搖勻，備用。

2.4.3 試樣溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液試樣8g(精確至0.0002g)置于15 mL具塞試管中，準(zhǔn)確加入5 mL內(nèi)標(biāo)溶液，用水溶解并稀釋至滿刻度，搖勻，待溶液澄清時(shí)備用。

2.4.4 測(cè)定

在上述穩(wěn)定色譜條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，先連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針相對(duì)響應(yīng)的重復(fù)性，直至相鄰2針響應(yīng)值相差不大于1%后，再按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

2.4.5 計(jì)算

驅(qū)蚊液試樣中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X2(%)，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

r3——標(biāo)樣溶液中，甲醇與1,4-二氧六環(huán)峰面積之比的平均值；

r4——試樣溶液中，甲醇與1,4-二氧六環(huán)峰面積之比的平均值；

m3——甲醇標(biāo)樣的質(zhì)量, 單位為克(g)；

m4——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；

P2——標(biāo)樣中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法的線性相關(guān)性試驗(yàn)

分別稱取質(zhì)量為0.0104g、0.0465g、0.0594g、0.0698g、0.2286g的甲醇標(biāo)準(zhǔn)品(含量99.9%)于5個(gè)25mL的容量瓶中，用水稀釋定容，再分別準(zhǔn)確移取上述母液5 mL到5支15 mL具塞刻度試管中，分別準(zhǔn)確加入5mL內(nèi)標(biāo)溶液(1,4-二氧六環(huán)10.06mg/5mL)后用水稀釋至15mL，按標(biāo)準(zhǔn)操作條件分別測(cè)定，以甲醇與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積比為縱坐標(biāo)，得工作曲線。

甲醇線性關(guān)系數(shù)據(jù)見表1，線性關(guān)系圖見圖3。甲醇標(biāo)樣的添加濃度(x)與平均峰面積(y)之間滿足線性關(guān)系y = 1.2882x-0.07，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9993。

表1 10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液中甲醇線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2 分析方法的精密度試驗(yàn)

對(duì)同一樣品中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行5次平行測(cè)定，并對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)的統(tǒng)計(jì)運(yùn)算。同時(shí)運(yùn)用修改的Horwits公式作為精密度是否合格的判定依據(jù)，結(jié)果見表2。

圖3 甲醇線性關(guān)系圖

由表2可知，本分析方法的變異系數(shù)為0.7279%，遠(yuǎn)小于Horwits公式計(jì)算值，精密度合格，能對(duì)甲醇進(jìn)行精確地分析。

3.3 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為驗(yàn)證本方法的系統(tǒng)誤差，對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了試驗(yàn)，分別稱取空白樣品約8g(精確至0.0002g)，加入99.9%的甲醇母液(0.0465g/25mL或0.0529g/25mL)5mL，按上述氣相色譜法方測(cè)定甲醇的回收率，其結(jié)果如表3。對(duì)甲醇的添加回收率在99.62%～100.75%之間，因此本方法可以滿足對(duì)產(chǎn)品中甲醇的分離測(cè)定。

表2 10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液中甲醇方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液中甲醇準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

綜上所述，本試驗(yàn)建立了氣相色譜法檢測(cè)10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液中的相關(guān)雜質(zhì)甲醇成分的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用本方法測(cè)定10%驅(qū)蚊酯驅(qū)蚊液中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較高的線性響應(yīng)，較高的準(zhǔn)確度和精密度。本方法具有操作簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)，是企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量控制較為理想的分析檢測(cè)方法，提高了檢測(cè)效率。