毛德棋，徐凱旋，徐 洋，崔曉峰，王鈞偉，秦 偉，董彥杰

（1.安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽，安慶 246011；2.光電磁功能材料安徽省重點實驗室，安徽，安慶 246011）

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是由聚乙烯醇（PVA）與丁醛在強酸催化作用下反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物。PVB 分子具有支鏈長、柔韌性好、透明性好、附著力強[1-8]、耐光、耐熱、耐冷、耐水、成膜、溶解性、相容性好等特點[9-11]。在安全玻璃夾層、光伏組件封裝膜、真空鍍鋁紙和油漆陶瓷花紙、鋁箔紙、粘合劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12-14]。隨著汽車、建筑等行業(yè)的快速發(fā)展，化工行業(yè)對高品質(zhì)PVB 樹脂的需求量持續(xù)快速增長。目前高端PVB 樹脂的生產(chǎn)技術(shù)主要被美國、日本等國家所掌握，我國只能生產(chǎn)較為低端的PVB 樹脂，高品質(zhì)的PVB 樹脂幾乎完全依賴進口，嚴(yán)重阻礙了我國PVB 樹脂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，我們研究以正丁醛為原料制備高品質(zhì)的聚乙烯醇縮丁醛，不僅可以提高正丁醛產(chǎn)品附加值，更可以提升我國高端PVB 樹脂制備技術(shù)，對經(jīng)濟發(fā)展有著重要意義。

目前，我國PVB 的生產(chǎn)多采用無機質(zhì)子酸為催化劑的的二步沉淀法，所用的催化劑主要是鹽酸[15-18]。該法雖然以水作溶劑，生產(chǎn)成本較低，但無機質(zhì)子酸對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，使用液體酸催化劑會導(dǎo)致反應(yīng)后混合液需經(jīng)過中和、水洗等工藝，以去除液體酸催化劑及反應(yīng)過程中生成的雜類物質(zhì)，該工藝流程復(fù)雜、時間長、產(chǎn)生大量廢水需處理[19]。鑒于目前我國PVB 的生產(chǎn)中存在上述問題，本研究采用玉米秸稈制備碳基固體酸催化劑代替無機質(zhì)子酸，并用于催化正丁醛和聚乙烯醇反應(yīng)制備聚乙烯醇縮丁醛。

1 實驗

1.1 原料和儀器

實驗所用原料和儀器如表1 和表2 所示。

表1 實驗原料 Table 1 Experimental materials

表2 實驗儀器 Table 2 Experimental instruments

1.2 玉米秸稈碳基固體酸的制備

將玉米秸稈洗凈、干燥后，使用粉碎機進行粉碎，然后將粉末置于管式爐中高溫300～500 ℃下碳化（通入氮氣保護），收集碳化后的粉末，然后在140～180 ℃下浸泡在濃硫酸中進行磺化（8～16 h），磺化后將粉末洗滌至中性，最后在110 ℃條件下干燥12 h 后取出，即得玉米秸稈碳基固體酸。

1.3 PVB 的制備

稱取 4.0 g PVA 加入到250 mL 四口燒瓶中，加入去離子水和乙醇的混合溶劑，攪拌10～15 min使PVA 完全溶解。然后加入正丁醛和一定量的碳基固體酸，升溫至50～90 ℃不斷攪拌下反應(yīng)6～14 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量蒸餾水中，將產(chǎn)物PVB 析出，抽濾并用去離子水洗滌數(shù)次。最后收集制得的PVB，于50 ℃下真空干燥12 h，得到PVB樣品。

1.4 催化劑比磺酸量的測定

用酸堿滴定法測定所制得的碳基固體酸樣品中的比磺酸含量[20]，具體步驟如下：稱取所制備的碳基固體酸 0.05 g 加入到100 mL 燒杯中，加入2.0 mol·L-1的NaCl 溶液 15.0 mL，超聲振蕩 30 min后過濾，濾液用 0.010 mol·L-1的NaOH 溶液滴定，用酚酞作指示劑。比磺酸量按下式計算：

式中：δ–比磺酸量/mmol·g-1，V–消耗的NaOH 溶液/L，C–NaOH 濃度/mol·L-1，m–樣品質(zhì)量/g。

1.5 PVB 縮醛度的測定

PVB 縮醛度采用鹽酸羥胺法測定[21-25]，具體步驟如下：稱取1.00 g 干燥后的PVB樣品溶解于50 mL乙醇中，滴加兩滴酚酞指示劑，用 0.02 mol·L-1氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色，再加入 25.0 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸羥胺溶液，加熱回流3 h，冷卻后加入甲基橙指示劑，然后用0.50 mol·L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色，同時做空白實驗。縮醛度按下式計算：

式中：ω–縮醛度/%；V1–空白組消耗NaOH 溶液體積/mL；V2–樣品消耗NaOH 溶液體積/mL；m–樣品質(zhì)量/g；C–NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/0.50 mol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈碳基固體酸的表征

圖1（a）和（b）分別為玉米秸稈在400 ℃溫度下碳化5.5 h 所制得的玉米秸稈碳粉和該碳粉在160 ℃溫度下磺化12 h 所制得的玉米秸稈碳基固體酸的SEM 圖?？梢钥闯?，玉米秸稈碳粉具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于磺化過程中磺酸根在其上的負(fù)載和分散?；腔笏苽涞挠衩捉斩捥蓟腆w酸保持了原來的多孔結(jié)構(gòu)，這也增加了其上負(fù)載的磺酸基團與反應(yīng)物的接觸面積，有利于玉米秸稈碳基固體酸催化PVA 與正丁醛的反應(yīng)。

圖1 玉米秸稈碳粉（a）和玉米秸稈碳基固體酸（b）的SEM 圖 Fig. 1 SEM of corn straw carbon (a) and carbon-based solid acids from corn straw

圖2 為玉米秸稈在400 ℃溫度下碳化5.5 h 所制得的玉米秸稈碳粉和該碳粉在160 ℃溫度下磺化12 h 所制得的玉米秸稈碳基固體酸的傅里葉變換紅外光譜圖（FT-IR）。實驗結(jié)果表明，玉米秸稈碳粉和玉米秸稈碳基固體酸兩個樣品的紅外譜圖基本一致。玉米秸稈碳基固體酸催化劑比玉米秸稈碳粉在1070 cm-1位置多出了一個較強的吸收峰，這主要歸因于玉米秸稈碳基固體酸催化劑上負(fù)載的磺酸根，表明玉米秸稈碳粉經(jīng)過磺化處理后帶有了大量的磺酸基團。

圖2 玉米秸稈碳粉和玉米秸稈碳基固體酸的紅外譜圖 Fig.2 FT-IR of corn straw carbon (a) and carbon-based solid acids from corn straw

2.2 碳化溫度的影響

圖3 為玉米秸稈在不同碳化溫度下碳化5.5 h后經(jīng)160 ℃條件下磺化12 h所制備的碳基固體酸對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響?？梢钥闯?，碳化溫度對PVB 的縮醛度影響較大。碳化溫度從300 ℃升高至500 ℃，PVB 的縮醛度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。碳化溫度為400 ℃時，PVB 的縮醛度最高，達到47.92%。如果繼續(xù)升高碳化溫度，PVB 的縮醛度有所降低。

圖3 碳化溫度對PVB 縮醛度的影響 Fig. 3 Effect of carbonization temperature on degree of acetalization for PVB

因碳基固體酸上的磺酸量是影響其催化縮醛化反應(yīng)的重要因素，所以考察了不同碳化溫度下所制備的碳基固體酸的比磺酸量，結(jié)果如圖4。隨著碳化溫度的升高，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量先增后減，呈現(xiàn)出了與圖3 中相同的趨勢。碳化溫度為400 ℃時，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量最高，達到2.91 mmol/g。如果繼續(xù)升高碳化溫度至500 ℃，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量有所降低。這可能是由于碳化溫度較低時，玉米秸稈的碳化不夠完全，使得碳化后樣品上能夠鍵連磺酸基的位置較少，因而導(dǎo)致催化劑的活性不高。當(dāng)碳化溫度較高時，會導(dǎo)致玉米秸稈碳化后的碳骨架有所破壞，其上能夠鍵連磺酸基的位置會變少，催化劑的催化活性也會降低。

圖4 碳化溫度對碳基固體酸比磺酸量的影響 Fig.4 Effect of carbonization temperature on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

2.3 碳化時間的影響

圖5 為玉米秸稈在400 ℃下碳化不同時間后經(jīng)160 ℃條件下磺化12 h 所制備的碳基固體酸對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響。我們發(fā)現(xiàn)碳化時間對PVB 的縮醛度有一定的影響。碳化時間從4 h 增長至6 h，PVB 的縮醛度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。碳化時間為5.5 h 時，PVB 的縮醛度最高，達到53.04%。如果繼續(xù)增長碳化時間，PVB 的縮醛度變化很小。

圖5 碳化時間對PVB 縮醛度的影響 Fig.5 Effect of carbonization time on degree of acetalization for PVB

圖6 為不同碳化時間下所制備的碳基固體酸的比磺酸量。研究結(jié)果顯示：碳基固體酸上的比磺酸量隨碳化時間的變化與圖5 中的趨勢是一致的。碳化時間為5.5 h 時，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量最高，達到3.21 mmol/g。隨著繼續(xù)增長碳化時間，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量沒有明顯變化。根據(jù)以上的實驗結(jié)果，確定碳化溫度為400 ℃，碳化時間為5.5 h。

圖6 碳化時間對碳基固體酸比磺酸量的影響 Fig.6 Effect of carbonization time on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

2.4 磺化溫度的影響

圖7 為玉米秸稈在400 ℃碳化溫度下碳化5.5 h后，經(jīng)不同溫度磺化12 h 所制備的碳基固體酸的比磺酸量。隨著磺化溫度從140 ℃升高至180 ℃，碳基固體酸的比磺酸量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢?；腔瘻囟葹?60 ℃時，碳基固體酸的比磺酸量最高，達到3.32 mmol/g。繼續(xù)升高磺化溫度，碳基固體酸的比磺酸量有一定下降。這可能是由于過高的溫度會造成鍵連的磺酸基脫落或是結(jié)構(gòu)破壞，從而減少了碳基固體酸催化劑上的磺酸基數(shù)量。

圖7 磺化溫度對碳基固體酸比磺酸量的影響 Fig.7 Effect of sulfonation temperature on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

圖8 為磺化溫度對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響?？梢钥闯?，磺化溫度對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響趨勢與圖7 中其對碳基固體酸比磺酸量的影響趨勢一致。隨著磺化溫度從140 ℃升高至180 ℃，產(chǎn)物PVB的縮醛度先升高后降低，磺化溫度為160 ℃時，產(chǎn)物PVB 的縮醛度最高，達到58.62%。表明磺化溫度在160 ℃時制得的碳基固體酸上的磺酸量較高，從而使其具有較高的催化縮醛化反應(yīng)的活性，使得所制備的PVB 的縮醛度較高。

圖8 磺化溫度對PVB 縮醛度的影響 Fig.8 Effect of sulfonation temperature on degree of acetalization for PVB

2.5 磺化時間的影響

圖9 為玉米秸稈經(jīng)400 ℃下碳化5.5 h 后，在磺化溫度為160 ℃條件下磺化不同時間所制備的碳基固體酸的比磺酸量。可以看出，隨著磺化時間由8 h 增長至12 h，碳基固體酸催化劑上的比磺酸量不斷增加，繼續(xù)延長磺化時間，碳基固體酸比磺酸量的變化很小，表明碳化后的玉米秸稈在12 h 內(nèi)即可磺化完全。圖10 為磺化時間對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響?？梢钥闯?，磺化時間對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響與圖9 中其對碳基固體酸比磺酸量的影響趨勢一致。隨著磺化時間從8 h 增長至16 h，產(chǎn)物PVB的縮醛度先升高后降低，磺化時間為12 h 時，產(chǎn)物PVB 的縮醛度最高，達到59.2%。根據(jù)圖8 與圖10的實驗結(jié)果，確定磺化溫度為160 ℃，磺化時間為12 h。在后面實驗中，玉米秸稈碳基固體酸的制備條件均為碳化溫度400 ℃和碳化時間5.5 h，磺化溫度160 ℃和磺化時間12 h。

圖9 磺化時間對碳基固體酸比磺酸量的影響 Fig.9 Effect of sulfonation time on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

圖10 磺化時間對PVB 縮醛度的影響 Fig.10 Effect of sulfonation time on degree of acetalization for PVB

2.6 反應(yīng)溫度的影響

將4.0 g PVA 溶解于乙醇與水的混合溶劑中，然后加入2.2 g 正丁醛和8%的玉米秸稈碳基固體酸催化劑，在50～90 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物PVB 縮醛度的影響如圖11 所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度從50 ℃升高至70 ℃，產(chǎn)物PVB 的縮醛度不斷升高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃之后，PVB 的縮醛度略有降低。這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，縮醛化反應(yīng)的逆反應(yīng)速率加快及副反應(yīng)的影響使產(chǎn)物PVB 的縮醛度降低。因此，確定碳基固體酸催化劑催化正丁醛和PVA 反應(yīng)生成PVB 的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖11 反應(yīng)溫度對PVB 縮醛度的影響 Fig.11 Effect of reaction temperature on degree of acetalization for PVB

2.7 反應(yīng)時間的影響

圖12 為反應(yīng)溫度為70 ℃條件下不同反應(yīng)時間（6～14 h）對PVB 縮醛度的影響。結(jié)果表明隨著反應(yīng)時間從6 h 增長至10 h，產(chǎn)物PVB 的縮醛度明顯升高，達到61.01%。當(dāng)反應(yīng)時間超過10 h 之后，繼續(xù)增長反應(yīng)時間，PVB 的縮醛度變化很小。這表明，反應(yīng)時間達到10 h 后，正丁醛和PVA 在碳基固體酸催化劑催化下已反應(yīng)完成。因此，確定碳基固體酸催化劑催化正丁醛和PVA 反應(yīng)生成PVB 的反應(yīng)時間為10 h。

圖12 反應(yīng)時間對PVB 縮醛度的影響 Fig.12 Effect of reaction time on degree of acetalization for PVB

2.8 催化劑量的影響

圖13 為反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)時間10 h 條件下不同玉米秸稈碳基固體酸催化劑加入量（2%～10%）對PVB 縮醛度的影響。實驗表明隨著玉米秸稈碳基固體酸催化劑加入量從2%增加至8%，產(chǎn)物PVB的縮醛度不斷升高，由40%增加至62%。當(dāng)催化劑加入量超過8%后，產(chǎn)物PVB 的縮醛度變化很小。這表明，加入8%的玉米秸稈碳基固體酸催化劑，即可充分催化正丁醛和PVA 反應(yīng)生成PVB。根據(jù)圖11、圖12 和圖13 的實驗結(jié)果，確定玉米秸稈碳基固體酸催化劑催化正丁醛和PVA 反應(yīng)生成PVB的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h，催化劑加入量8%。

圖13 催化劑加入量對PVB 縮醛度的影響 Fig.13 Effect of catalyst dosage on degree of acetalization for PVB

2.9 PVB 的紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜對實驗所制得的PVB 樣品以及標(biāo)準(zhǔn)PVB 樣品進行了表征，結(jié)果如圖14 所示。我們實驗所制得的PVB 樣品與標(biāo)準(zhǔn)PVB 樣品的紅外譜圖基本一致，兩個樣品均在1160 cm-1與1020 cm-1處有明顯的吸收峰，這是PVB 分子中所含的C–O–C 結(jié)構(gòu)的特征峰，說明在兩個樣品中存在大量的C–O–C 結(jié)構(gòu)，證實了在秸稈碳基固體酸催化劑的催化作用下，正丁醛與PVA 發(fā)生了縮醛化反應(yīng)并生成了PVB 產(chǎn)品。這表明玉米秸稈碳基固體酸催化劑具有良好的催化正丁醛與PVA反應(yīng)生成PVB 的性能。此外，標(biāo)準(zhǔn)PVB 樣品在1740 cm-1處有一個較強的吸收峰，可能是其上C=O 結(jié)構(gòu)的伸縮振動導(dǎo)致的。

圖14 實驗PVB 樣品與標(biāo)準(zhǔn)PVB 樣品的紅外圖譜 Fig.14 FT-IR spectrum of prepared PVB sample and standard PVB sample

3 小結(jié)

玉米秸稈經(jīng)碳化、磺化后所制備的碳基固體酸催化劑含有大量的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的磺酸基團，具有良好的催化正丁醛與PVA 反應(yīng)生成PVB 的性能?；撬崃渴怯绊懱蓟腆w酸催化縮醛化反應(yīng)的重要因素，催化劑上的比磺酸量越高，對縮醛化反應(yīng)的催化活性越好。玉米秸稈經(jīng)碳化、磺化處理制備碳基固體酸催化劑的條件為：碳化溫度400 ℃、碳化時間5.5 h，磺化溫度160 ℃、磺化時間12 h。碳基固體酸催化劑催化正丁醛和PVA 反應(yīng)生成PVB 的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h，催化劑加入量8%。