H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程在線(xiàn)觀(guān)測(cè)及拉曼光譜特征研究

孫既粵 周義明 辛洋,3 萬(wàn)野 蔣磊

1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 2.中國(guó)科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

氣體水合物是水分子與氣體分子(如CH4、CO2和H2S等)在相對(duì)低溫高壓條件下形成的非化學(xué)計(jì)量化合物，水分子之間通過(guò)氫鍵構(gòu)建不同類(lèi)型的籠子，并“捕獲”氣體分子形成穩(wěn)定的氣體水合物[1]。氣體分子的大小、形狀和極化性質(zhì)決定了籠子的類(lèi)型[2]。水合物常見(jiàn)類(lèi)型為Ⅰ型和Ⅱ型水合物，如海底天然氣水合物沉積物和永凍土層通常賦存Ⅰ型水合物，天然氣集輸管線(xiàn)中則易形成Ⅱ型水合物[3]。Ⅰ型水合物由2個(gè)小籠、6個(gè)大籠及46個(gè)水分子構(gòu)成，其理想化學(xué)式為X·5.75H2O(X指氣體分子，5.75為理想水合指數(shù))，小籠為十二面體(512)，由12個(gè)五邊形構(gòu)成，大籠為十四面體(51262)，由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形構(gòu)成[1]；Ⅱ型水合物由16個(gè)小籠和8個(gè)大籠，以及136個(gè)水分子構(gòu)成，其理想化學(xué)式為X·5.67H2O，小籠為五邊形十二面體(512)，大籠是十六面體(51264)，它由12個(gè)五邊形和4個(gè)六邊形構(gòu)成[1]。

水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲(chǔ)氣性能的關(guān)鍵性指標(biāo)。通常把某一種氣體分子在某一類(lèi)型籠子中所占的百分比稱(chēng)為籠占有率，再通過(guò)氣體水合物中大籠與小籠的籠占有率的關(guān)系可計(jì)算水合指數(shù)[1]。研究發(fā)現(xiàn)[4-6]，水合物籠占有率隨著溫度和壓力以及組分的改變而發(fā)生變化，水合物籠占有率的變化造成水合指數(shù)發(fā)生變化，兩個(gè)參數(shù)的改變將導(dǎo)致水合物儲(chǔ)氣率發(fā)生改變。所以，籠占有率和水合物指數(shù)直接影響著水合物的儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣量。H2S是常見(jiàn)的酸性氣體之一，通過(guò)水合物法達(dá)到除去天然氣中的H2S是一種很好的方法[7-8]。了解H2S水合物儲(chǔ)氣性能的前提是掌握H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)等關(guān)鍵性參數(shù)。因此，獲取H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)對(duì)水合物的儲(chǔ)運(yùn)和分離具有重要意義。

水合物生長(zhǎng)速率是制約水合物技術(shù)應(yīng)用的重要問(wèn)題之一，如水合物生長(zhǎng)速率對(duì)水合物法分離和儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的應(yīng)用存在影響。水合物的生長(zhǎng)主要受水合物晶體表面生長(zhǎng)速率、傳質(zhì)條件和水合物生長(zhǎng)造成熱量傳遞3個(gè)因素的制約[9-13]。目前，水合物研究主要集中CH4和CO2水合物晶體結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)、溶解性質(zhì)以及動(dòng)態(tài)聚散規(guī)律方面[13-22]。H2S作為一種酸性有毒氣體，針對(duì)H2S水合物這方面的研究相對(duì)較少。H2S是天然氣的重要組成部分，在低溫高壓下H2S能夠形成穩(wěn)定的Ⅰ型水合物，與相對(duì)分子質(zhì)量小的烴類(lèi)氣體(如CH4、C3H8等)混合可形成Ⅱ型水合物[3]。含H2S天然氣氣藏分布十分廣泛，我國(guó)含H2S天然氣氣藏主要分布在四川盆地、渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、塔里木盆地和準(zhǔn)噶爾盆地等[23]，其中H2S含量高于1%的含H2S天然氣儲(chǔ)量就占全國(guó)天然氣儲(chǔ)量的四分之一[24]。高壓采氣管道壓力一般超過(guò)10 MPa[25]，在冬季地溫低的情況下，管道內(nèi)易形成H2S水合物或含H2S混合氣水合物。水合物的形成通常會(huì)阻塞輸氣管道，腐蝕設(shè)備，從而影響油氣開(kāi)采和運(yùn)輸設(shè)備正常運(yùn)行。因此，了解H2S水合物的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)和分解特性對(duì)天然氣的開(kāi)采具有重要意義。

天然氣水合物研究方法包括X射線(xiàn)衍射技術(shù)(XRD)，激光拉曼光譜技術(shù)和磁共振成像(MRI)以及高壓差示掃描量熱技術(shù)(DSC)等[4]。XRD和激光拉曼光譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確獲取水合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、籠占有率和水合指數(shù)等[4]。MRI技術(shù)適用于研究水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[4]。DSC在水合物動(dòng)態(tài)聚散過(guò)程研究方面發(fā)揮重要作用[4]，但無(wú)法觀(guān)測(cè)水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[18]。激光拉曼光譜技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、非破壞性等特點(diǎn)，結(jié)合熔融毛細(xì)硅管不僅可以分析水合物結(jié)構(gòu)特征，還能在線(xiàn)實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)水合物的生長(zhǎng)分解過(guò)程及定量分析。

本研究基于熔融毛細(xì)硅管和在線(xiàn)觀(guān)測(cè)系統(tǒng)，結(jié)合激光拉曼光譜技術(shù)，建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線(xiàn)觀(guān)測(cè)方法。研究包括：①在線(xiàn)觀(guān)測(cè)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程；② 收集和分析H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程拉曼光譜變化過(guò)程；③確定H2S水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型，計(jì)算籠占有率和水合指數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)氣體為高純度H2S(純度為99.99%(y)，武漢紐瑞德特種氣體公司)，溶劑為二次去離子水(電阻率不低于18.25 MΩ·cm，四川優(yōu)普科技公司)。

實(shí)驗(yàn)用圓形熔融毛細(xì)硅管(Polymicro Technologies公司)作為制備反應(yīng)腔的材料，熔融毛細(xì)硅管規(guī)格為：內(nèi)徑300 μm，外徑665 μm，可承受壓力超過(guò)100 MPa。首先，截取一段長(zhǎng)約8 cm的硅管，用酒精燈燒掉一部分聚酰亞胺保護(hù)層，將硅管燒至透明，然后用氫氧焰將透明端焊封；將硅管開(kāi)口端插入盛有二次去離子水的燒杯中，利用毛細(xì)現(xiàn)象將燒杯中的二次去離子水吸入硅管中。待硅管吸取約0.3～0.5 cm的二次去離子水之后取出硅管，再用離心機(jī)將硅管中的二次去離子水離心至焊封端管底處[27]。

如圖1所示，將硅管與耐腐蝕的C276閥門(mén)(美國(guó)High Pressure Equipment公司)、管線(xiàn)、真空泵、氣瓶和壓力傳感器(福迪威西特傳感工業(yè)控制公司)組成的系統(tǒng)相連。將裝有液氮的坩堝置于升降臺(tái)上，升高升降臺(tái)使硅管透明部分浸入到液氮之中，使用液氮將部分H2S凍住。當(dāng)壓力傳感器的值不再降低時(shí)，再抽真空，然后用氫氧焰焊封硅管，最后得到約2 cm長(zhǎng)的硅管樣品(見(jiàn)圖2(a))[28]。實(shí)驗(yàn)共制取了兩種硅管樣品，一種樣品含氣相H2S和水溶液(樣品1)，另一種含液相H2S、氣相H2S和水溶液(樣品2)。

1.2 在線(xiàn)觀(guān)測(cè)

如圖2(a)所示，實(shí)驗(yàn)利用Linkam CAP500型冷熱臺(tái)控制樣品溫度，控溫范圍為-180～520 ℃，控溫精度為± 0.1 ℃。如圖2(b)所示，開(kāi)啟抽氣泵將液氮罐中的液氮抽入冷熱臺(tái)中進(jìn)行降溫，使樣品溫度降至冰點(diǎn)以下，促使H2S水合物形成，降溫速率為5 ℃/min。水合物形成之后，再升高溫度，使水合物溶解，升溫速率為5 ℃/min。當(dāng)水合物晶體顆粒僅剩少量時(shí)，將升/降溫速率控制在0.02～0.50 ℃/min，通過(guò)反復(fù)升降溫使小水合物顆粒完全溶解，留下大水合物晶體顆粒。實(shí)驗(yàn)使用激光拉曼系統(tǒng)的Olympus顯微鏡對(duì)水合物生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行在線(xiàn)觀(guān)測(cè)，觀(guān)測(cè)過(guò)程使用10×物鏡。

實(shí)驗(yàn)所用激光拉曼系統(tǒng)是HORIBA公司生產(chǎn)的JY/Horiba LabRam HR Evolution顯微共聚焦拉曼光譜儀。激光器為Nd:YAG，激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm，輸出功率為100 mW，經(jīng)測(cè)定從鏡頭輸出功率約為14 mW。拉曼光譜采集過(guò)程使用50×長(zhǎng)焦物鏡，光柵為1 800 刻度/mm，空間分辨率為微米級(jí)，光譜分辨率為0.2 cm-1。實(shí)驗(yàn)前用單晶硅(520.7 cm-1)進(jìn)行峰位校正，光譜采集積分時(shí)間為2～60 s，光譜掃描累計(jì)次數(shù)為2次。采集的拉曼光譜用PeakFit v4.12光譜分析軟件進(jìn)行擬合處理。

將樣品1的溫度從16 ℃降溫至13 ℃，降溫速率為0.02 ℃/min，使用10×物鏡對(duì)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行顯微觀(guān)測(cè)，記錄不同時(shí)刻水合物晶體顆粒的圖像面積，獲取水合物生長(zhǎng)速率。再?gòu)?3 ℃降溫至12 ℃，降溫速率為0.02 ℃/min，在距H2S水合物晶體約2 μm處的溶液中開(kāi)始連續(xù)采集光譜，每隔30 s采集1次，直到該點(diǎn)水合物生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于樣品2，采集了29.6 ℃相平衡溫度時(shí)H2S水合物、水溶液、氣相H2S和液相H2S四相的拉曼光譜進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微觀(guān)測(cè)H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程

研究表明[9-13]，水合物的生長(zhǎng)階段主要受3個(gè)要素的影響，分別為：①水合物晶體表面生長(zhǎng)速率(界面反應(yīng)條件)；②氣體分子從溶液到達(dá)水合物晶體表面的傳質(zhì)條件；③水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程中放熱，產(chǎn)生熱傳遞過(guò)程。Ou等[13]設(shè)計(jì)讓CO2水合物從氣液相界面向溶液中生長(zhǎng)，CO2水合物將溶液與氣源隔開(kāi)，隨著CO2水合物的生長(zhǎng)，溶液中CO2逐漸減少，隨著水合物的生長(zhǎng)，溶液被消耗的速率逐漸降低，水合物生長(zhǎng)速率由傳質(zhì)條件控制轉(zhuǎn)為由界面反應(yīng)條件控制。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)讓H2S水合物從溶液中開(kāi)始生長(zhǎng)，探究傳質(zhì)條件與界面反應(yīng)條件對(duì)水合物生長(zhǎng)速率的影響。

由圖3(a)所示，觀(guān)察和記錄樣品1中H2S水合物從16 ℃(水合物不生長(zhǎng)和不分解)降溫至13 ℃的生長(zhǎng)過(guò)程，隨著溫度降低和水溶液消耗，H2S水合物明顯向氣液相界面一側(cè)生長(zhǎng)，且?guī)缀醪幌蚬韫艿锥艘粋?cè)生長(zhǎng)。因?yàn)镠2S水合物兩側(cè)溶液存在濃度梯度，底端一側(cè)溶液沒(méi)有氣源供應(yīng)，而位于氣液相界面一側(cè)的溶液有氣源補(bǔ)給，使水合物不斷朝氣液相界面一側(cè)生長(zhǎng)。顯然，在氣源補(bǔ)給充足的情況下，H2S水合物的生長(zhǎng)過(guò)程主要受到H2S擴(kuò)散條件的控制，受界面反應(yīng)速率的影響較小。實(shí)驗(yàn)研究表明，若氣源供應(yīng)保持穩(wěn)定，傳質(zhì)條件將是控制水合物生長(zhǎng)的主要因素。

由圖3(b)所示，根據(jù)記錄的不同時(shí)刻H2S水合物晶體顯微圖像，利用Photoshop 2017的測(cè)量功能，設(shè)置測(cè)量比例，獲取每張圖像中H2S水合物的像素(分辨率為30像素/cm)，并利用像素與距離之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，建立H2S水合物晶體圖像的相對(duì)面積與時(shí)間的關(guān)系式，見(jiàn)式(1)。

S=(0.05±0.239)+(0.217 7±0.003 5)×t

(1)

式中：S為相對(duì)面積(不代表水合物的實(shí)際面積),cm2；t為時(shí)間,min。

結(jié)果表明，在有限的時(shí)間記錄范圍內(nèi)，H2S水合物圖像的相對(duì)面積隨時(shí)間的變化呈線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明H2S水合物晶體生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定。

2.2 H2S水合物拉曼光譜特征

利用激光拉曼光譜技術(shù)可以獲取水合物的結(jié)構(gòu)、組分、籠占有率以及水合指數(shù)等結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[25,29-32]，在線(xiàn)觀(guān)測(cè)水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程[19,24,33]。H2S分子具有3種拉曼活性振動(dòng)模式，分別為S-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1)、H-S-H彎曲振動(dòng)(v2)和S-H反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v3)[28,34-35]。其中,H2S的v1伸縮振動(dòng)峰在3種拉曼活性振動(dòng)模式中信號(hào)最強(qiáng)，適合作為H2S相關(guān)性質(zhì)的定量指標(biāo)[28,36]。Chazallon 等[37]和孟慶國(guó)等[25]在地質(zhì)樣品中均發(fā)現(xiàn)過(guò)H2S水合物的拉曼信號(hào)，確定了地質(zhì)樣品的H2S水合物為Ⅰ型水合物。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)合成純H2S水合物不僅驗(yàn)證了前人的研究結(jié)果，同時(shí)還對(duì)比了H2S水合物與液態(tài)水峰的氫鍵作用的強(qiáng)弱，提供了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程大籠與小籠中H2S的拉曼譜峰變化信息和水合物中水分子的拉曼譜峰變化信息。

Chazallon等[37]證實(shí)H2S水合物大籠與小籠的H2S譜峰均為v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。如圖4(a)所示，采集了樣品2不同相態(tài)H2S在29.6 ℃(四相共存溫度)條件下的v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。其中，溶解態(tài)H2S的v1峰位于2 590 cm-1，液相H2S的v1峰位于2 581 cm-1，氣相H2S的v1峰位于2 610 cm-1，H2S水合物大籠和小籠的v1峰分別位于2 593 cm-1和2 604 cm-1。由圖4(a)可知，H2S水合物大籠和小籠中H2S的v1拉曼峰位均大于溶解態(tài)H2S和液相H2S的v1拉曼峰位，其中溶解態(tài)H2S峰位較接近于大籠的H2S峰位。此外，大籠與小籠中H2S的v1拉曼峰位均小于氣相H2S的v1拉曼峰位。實(shí)驗(yàn)收集H2S水合物的拉曼譜峰與前人獲取的結(jié)果基本一致[25,37-38]。

水分子有3種拉曼活性振動(dòng)模式，分別為O-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v1)，H-O-H彎曲振動(dòng)(v2)和O-H反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v3)，其中位于3 657 cm-1的v1峰信號(hào)最強(qiáng)[39-40]。對(duì)于液態(tài)水，由于水分子之間的氫鍵相互作用，導(dǎo)致O-H伸縮振動(dòng)范圍擴(kuò)展到2 800～3 800 cm-1[40]。王乾乾等[40]和楊源顯等[41]將2 800～3 800 cm-1范圍內(nèi)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰(見(jiàn)圖4(b)所示)，分別為位于3 220 cm-1的強(qiáng)氫鍵組分HBS和位于3 450 cm-1的弱氫鍵組分HBW，兩組分相對(duì)峰面積的變化代表水分子之間氫鍵作用的強(qiáng)弱變化。如圖4(b)所示，采集了樣品2在29.6 ℃條件下溶液和水合物的拉曼光譜，將2 800～3 800 cm-1范圍內(nèi)液態(tài)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰，強(qiáng)氫鍵組分HBS峰位在3 240 cm-1，弱氫鍵組分HBW峰位在3 460 cm-1。如圖4(c)所示，將2 800～3 800 cm-1范圍內(nèi)水合物結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)峰擬合為兩個(gè)高斯峰，強(qiáng)氫鍵組分HBS峰位在3 170 cm-1，弱氫鍵組分HBW峰位在3 397 cm-1。結(jié)果表明，水溶液中強(qiáng)氫鍵組分HBS的占比低于弱氫鍵組分HBW的占比，水合物中結(jié)構(gòu)水的強(qiáng)氫鍵組分HBS的占比高于弱氫鍵組分HBW的占比，說(shuō)明水合物結(jié)構(gòu)水的氫鍵相互作用比液態(tài)水的氫鍵相互作用強(qiáng)。

如圖5所示，采集了溫度為13～12 ℃時(shí)溶液和水合物的拉曼光譜。初始時(shí)，拉曼光譜表現(xiàn)為溶解態(tài)H2S的S-H伸縮振動(dòng)峰，水的O-H伸縮振動(dòng)峰呈左高右低的形態(tài)，溶液中的強(qiáng)氫鍵組分占比小于弱氫鍵組分；隨著溫度的降低，大籠與小籠的S-H伸縮振動(dòng)譜峰出現(xiàn)，且峰強(qiáng)隨溫度下降而增大(見(jiàn)圖5(a))，水峰呈左側(cè)升高趨勢(shì)，且向低波數(shù)偏移，強(qiáng)氫鍵組分占比不斷增大(見(jiàn)圖5(b))；待水合物生長(zhǎng)至穩(wěn)定之后，H2S水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動(dòng)譜峰不再發(fā)生變化，在2 800～3 800 cm-1范圍內(nèi)水的O-H伸縮振動(dòng)光譜呈左高右低的形態(tài)，強(qiáng)氫鍵組分占比高于弱氫鍵組分，說(shuō)明該處水合物達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 計(jì)算H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)

水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲(chǔ)氣性能的重要指標(biāo)。水合物法脫硫是一種能耗低(只需滿(mǎn)足低溫高壓條件)、效率高且環(huán)保的水合物應(yīng)用技術(shù)[8]。本研究利用激光拉曼光譜收集H2S水合物的拉曼光譜，計(jì)算了H2S水合物的籠占有率和水合指數(shù)，評(píng)估了H2S水合物的儲(chǔ)氣性能。

Ⅰ型水合物大籠和小籠個(gè)數(shù)比接近3∶1，Ⅱ型水合物大籠與小籠個(gè)數(shù)比接近1∶2[23,42]。根據(jù)Wopenka和Pasteris (1987)的研究[43]，具有拉曼活性的組分a和b的分子數(shù)比值與其對(duì)應(yīng)拉曼峰面積比(Aa/Ab)存在定量關(guān)系，可以表示為：

(2)

式中:C為組分a和b的分子數(shù);σ為拉曼散射系數(shù);η為儀器參數(shù);F為拉曼定量因子;Aa和Ab分別為組分a和b的拉曼峰面積。

一般認(rèn)為，在恒溫恒壓條件下，不同類(lèi)型水合物籠子內(nèi)氣體分子的拉曼定量因子保持不變，即水合物中大籠與小籠的分子數(shù)比與對(duì)應(yīng)的拉曼峰面積比呈正比關(guān)系。另外，大籠與小籠的籠占有率相差不是非常大，因此可以利用大籠與小籠拉曼峰面積比值表示水合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。對(duì)于Ⅰ型水合物，大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近3∶1；對(duì)于Ⅱ型水合物，大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近1∶2[29,42]。如圖6所示，H2S水合物大籠與小籠峰面積之比(PAR)為3.56，其比值接近3∶1，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)形成的H2S水合物為Ⅰ型水合物。

據(jù)劉昌嶺等的研究[4]，Ⅰ型H2S水合物大籠與小籠的關(guān)系為：

(3)

式中:θL為大籠占有率，%；θS為小籠占有率，%；IL為大籠峰面積；IS為小籠峰面積。

水合物晶格的化學(xué)勢(shì)可用式(4)表示：

(4)

式中：μw(h)為水合物相中水分子的化學(xué)勢(shì)；μw(h0)為自由水分子的化學(xué)勢(shì)。

水合物處于平衡狀態(tài)時(shí)，水合物相中水分子的化學(xué)勢(shì)與自由水分子的化學(xué)勢(shì)之間的差值滿(mǎn)足式(5)：

(5)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定在29.6 ℃時(shí)，H2S水合物大籠籠占有率為96.0%，小籠籠占有率為80.9%。

水合指數(shù)(n)的計(jì)算如式(6)。

n=23/(3θL+θS)

(6)

計(jì)算結(jié)果表明，H2S水合物的水合指數(shù)(n)為6.23，其化學(xué)式為H2S·6.23 H2O。由上可知，H2S水合物籠占有率超過(guò)80%，具有很好的儲(chǔ)氣能力。同時(shí)，通過(guò)CSMHYD計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同壓力下，H2S水合物的平衡溫度高于CH4水合物和CO2水合物，說(shuō)明H2S水合物穩(wěn)定性?xún)?yōu)于CH4水合物和CO2水合物，這為水合物法分離天然氣中的H2S提供了很好的條件。

3 結(jié)論

(1) 基于熔融毛細(xì)硅管和在線(xiàn)觀(guān)測(cè)系統(tǒng)，建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線(xiàn)觀(guān)測(cè)方法。顯微觀(guān)測(cè)了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程，在均勻降溫過(guò)程中H2S水合物生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定，當(dāng)水合物從溶液向氣相生長(zhǎng)時(shí)，傳質(zhì)條件是控制水合物生長(zhǎng)的主要因素，且生長(zhǎng)速率保持穩(wěn)定。對(duì)于高含H2S天然氣，應(yīng)當(dāng)注意H2S水合物生長(zhǎng)速率的問(wèn)題，以防管道發(fā)生堵塞。

(2) 收集和分析了不同相態(tài)H2S的拉曼光譜信息，在29.6 ℃條件下，H2S水合物大籠和小籠中H2S的拉曼峰位分別在2 593 cm-1和2 604 cm-1。得到了H2S水合物生長(zhǎng)過(guò)程的拉曼光譜信息，隨著溫度的降低，拉曼譜峰從溶解態(tài)H2S的S-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)為水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動(dòng)峰，液態(tài)水O-H伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)為水合物結(jié)構(gòu)水O-H伸縮振動(dòng)峰。

(3) 通過(guò)分析H2S水合物拉曼光譜，確定大籠與小籠的H2S峰面積比接近3∶1，證實(shí)H2S水合物為Ⅰ型水合物，且大籠和小籠的籠占有率分別為96.0%和80.9%，水合指數(shù)為6.23。由籠占有率和水合指數(shù)可知，H2S水合物具有很好的儲(chǔ)氣性能。在相同壓力下，H2S水合物穩(wěn)定溫度要高于CH4水合物和CO2水合物。因此，相同條件下H2S水合物穩(wěn)定性比CH4水合物和CO2水合物強(qiáng)?；贖2S水合物良好的儲(chǔ)氣性能與穩(wěn)定性，認(rèn)為水合物法脫硫應(yīng)用于天然氣脫硫領(lǐng)域具有很大的前景。