楊婕妤，張淑娟，萬正睿，劉紅英，張翊青，周立群

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062)

0 引言

不斷增加的能源危機和化石燃料的快速枯竭使人類社會急需探索新能源[1].研究發(fā)現(xiàn)，直接醇類燃料電池(DAFC)被認為是減緩未來能源需求的重要候選者.DAFC的獨特優(yōu)勢在于：醇類燃料易于獲得、燃料儲存更安全、高理論開路電勢和易于運輸?shù)?近年來，室溫下長鏈醇如乙二醇的氧化受到極大關(guān)注.直接乙二醇燃料電池(DEGFC)具有高電動勢、高能量密度、環(huán)境友好且便于攜帶存儲，是未來新能源材料發(fā)展的重點.乙二醇在電池陽極被氧化，而O2在陰極被還原成H2O，且乙二醇在堿性介質(zhì)中的電氧化會比其他類似燃料提供更高的陽極電流密度[2]，基于上述優(yōu)勢使DEGFC具有很好的發(fā)展前景.眾所周知，乙二醇通過C—C鍵/C—H鍵斷裂完全氧化為碳酸鹽時需要10個電子，以及較多中間物種的吸脫附，因而容易導(dǎo)致催化劑中毒，需要較高的反應(yīng)活化能[3].為了提高乙二醇的電氧化活性，可以通過兩種途徑來實現(xiàn)：特別的載體結(jié)構(gòu)和多金屬的協(xié)同催化[4].

石墨烯具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性[5]，被認為是最有前景的燃料電池陽極催化劑的載體[6].氧化石墨烯(GO)是一種柔性的二維納米材料，含有大量環(huán)氧基和羧基等含氧官能團[7-8]，此外，還原氧化石墨烯(rGO)可以通過其固有的殘留含氧官能團和缺陷位點錨定金屬納米粒子[9]，并限制金屬納米粒子的自由移動性來提高催化效率和穩(wěn)定性[10-11].因此，以石墨烯為載體或修飾石墨烯形成復(fù)合載體負載金屬納米粒子，在DEGFC的應(yīng)用中將產(chǎn)生較好的催化效果.CuCo2O4是一種良好的催化劑，已應(yīng)用于多個領(lǐng)域，例如，Quanbing Liu[12]等利用CuCo2O4納米薄板催化氨硼烷的水解脫氫；Kwansun Kim[13]等合成了3種CuCo2O4納米粒子，并將其作為可充電鋰/空氣電池的催化劑；Weiming Zhang[14]等報道了CuCo2O4/rGO是一種高效工業(yè)生產(chǎn)對硝基苯酚的催化劑，具有良好的導(dǎo)電性和電學(xué)活性.然而以GO/CuCo2O4為優(yōu)良載體修飾Pd基催化劑并用于DEGFC中卻鮮見報道.

在直接醇類燃料電池陽極催化劑的研究中，Pt、Rh、Pd為最常見的活性組分，與Pt、Rh相比，由于Pd儲量豐富、價格低廉，已經(jīng)成為乙二醇燃料電池陽極反應(yīng)研究的發(fā)展趨勢.但乙二醇燃料電池使用Pd作為催化劑時，其電池運行過程中乙二醇的不完全氧化會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物富集在催化劑表面會使催化劑中毒導(dǎo)致活性迅速下降.大量研究表明，通過非貴重金屬的摻雜，能實現(xiàn)多金屬的協(xié)同催化，從而提高催化劑的活性位和抗毒能力，例如，Pd基雙金屬催化劑Pd-Sn/Pd-Ni/CNT[15]和Pd-Cu[16]；三金屬催化劑Pd-Ru-Bi[17]、Pd-Co-Ni/G[18]和PdCuBi/C[19]，通過活性組分Pd與非貴重金屬結(jié)合來修飾Pd基電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，運用金屬間的協(xié)同效應(yīng)來增強催化劑對中間毒性物種的耐受性，提高醇的電氧化性能.這對于DEGFC的廣泛應(yīng)用具有重大意義.

本文中首先采用溶劑熱法獲得GO/CuCo2O4復(fù)合型載體，再通過浸漬還原法制備單金屬Pd、雙金屬PdBi負載型催化劑.通過XRD、SEM、TEM、XPS等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、元素價態(tài)和組成進行表征，采用循環(huán)伏安、計時電流和電化學(xué)阻抗對比研究了商業(yè)Pd/C、Pd@rGO/CuCo2O4和PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑在堿性介質(zhì)中對乙二醇的電氧化性能.發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4不僅對乙二醇燃料電池具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，而且在催化劑的設(shè)計與制備，開發(fā)低成本，環(huán)境友好型電催化劑具有重大意義.

1 實驗材料及方法

1.1 載體GO/CuCo2O4的制備氧化石墨烯(GO)的制備：取5 g石墨粉和2.5 g硝酸鈉混合后加入到120 mL濃硫酸中，混合物在冰水浴中強烈攪拌30 min，使混合均勻，然后在混合物中緩慢加入15 g高錳酸鉀固體，保持溶液溫度0～5 ℃.將混合物均勻攪拌8 h，反應(yīng)過程中逐漸變稠呈亮褐色.繼續(xù)攪拌下將150 mL的去離子水緩慢加入到混合物中，反應(yīng)溫度迅速上升到98 ℃并冒泡，溶液呈黃色.將混合物在98 ℃(油浴)連續(xù)攪拌24 h，冷卻至常溫，再緩慢加入50 mL 30%雙氧水，繼續(xù)攪拌半小時，溶液變?yōu)榻瘘S色.最后將混合物用5% HCl和去離子水沖洗離心洗滌，超聲分散得到氧化石墨烯[20].

載體GO/CuCo2O4的制備：取2.091 5 mL 0.017 6 g/mL的 GO于80 mL乙醇中超聲30 min，再滴加6 mL 0.2 mol/L的Co(CH3COO)2水溶液和3 mL 0.2 mol/L的Cu(CH3COO)2水溶液.隨后在攪拌下滴加6 mol/L的 NaOH溶液至混合物pH=12，在80 ℃水浴中攪拌12 h，而后放入反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)3 h.待產(chǎn)物冷卻至室溫后，抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，60 ℃真空干燥12 h[14].

1.2 催化劑的制備PdBi@rGO/CuCo2O4的制備：將0.016 8 g GO/CuCo2O4分散在30 mL乙二醇中，超聲分散30 min，再加入1.67 mL 0.018 9 mol/L PdCl2溶液繼續(xù)超聲15 min.而后加入105 μL 0.018 9 mol/L的Bi(NO3)3溶液，攪拌3 h.然后將60 mg NaBH4溶解于12 mL去離子水中，并將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原Pd2+和Bi3+，繼續(xù)攪拌3 h，抽濾，60 ℃真空干燥12 h.采用上述相同方法，在不加Bi(NO3)3溶液時制備出單金屬Pd@rGO/CuCo2O4催化劑.

1.3 電化學(xué)測試所有催化劑的電化學(xué)測量均采用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，在三電極體系中進行.采用玻碳電極(直徑：4 mm，面積：0.125 6 cm2)作為工作電極負載催化劑.汞/氧化汞(Hg/HgO，1 mol/L KOH，相對于SHE為0.098 V)為參比電極，鉑絲電極為對電極.工作電極的制備：取5 mg上述合成的催化劑，加入950 μL異丙醇和50 μL 0.5%的Nafion溶液，并在室溫下超聲30 min至完全分散，取10 μL滴涂到經(jīng)過打磨的玻碳電極上，室溫下干燥得到工作電極.測試前對電解液池(含1 mol/L KOH或1 mol/L KOH + 0.5 mol/L (CH2OH)2溶液)通入30 min高純N2以除去溶解氧.

1.4 表征方法D8-Advance X線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，Cu靶Kα(λ=0.154 0 nm)為射線源，測試溫度為室溫，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度為5°～80°，掃速為10°/min.Tecnai G20 U-Twin 透射電子顯微鏡(美國FEI公司)；Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司)；ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(XPS,美國Thermo公司).

2 結(jié)果與討論

圖1 載體CuCo2O4及其負載型催化劑的XRD譜圖

2.1 物相分析圖1是載體GO/CuCo2O4及其負載型催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出，載體在2θ=31.1°、36.4°、38.7°、43.3°、50.5°、58.4°、64.7°均對應(yīng)于CuCo2O4的主要衍射峰，且與文獻報道值相一致[21]，同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體負載金屬后，兩種催化劑Pd@rGO/CuCo2O4和 PdBi@rGO/CuCo2O4均有CuCo2O4的強衍射峰存在，表明在催化劑的制備過程中，石墨烯的加入以及金屬的負載并沒有改變CuCo2O4晶體的形成，結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定.此外，載體和催化劑在23°附近均出現(xiàn)了石墨烯的寬峰，且兩種催化劑在39.15°、45.68°均出現(xiàn)了Pd的特征衍射峰，屬于Pd的(111)和(200)晶面峰[22-23]，同時雙金屬中Pd的峰寬明顯大于單金屬，表明雙金屬的粒徑更小，活性位點較多，這對于提高醇類的電催化氧化至關(guān)重要.在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)Bi的衍射峰，這可能與它含量較低或以非晶態(tài)存在有關(guān).

2.2 形貌和組分分析圖2a為載體GO/CuCo2O4的掃描電鏡(SEM)照片，從圖中可以看出，載體GO/CuCo2O4是由CuCo2O4微球被皺褶薄層的石墨烯包裹而成，表面不夠平整，微球能使石墨烯表面擴大，這種三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的載體有利于雙金屬Pd-Bi納米粒子均勻負載.圖2b為雙金屬負載型催化劑 PdBi@rGO/CuCo2O4的掃描電鏡照片，可以看出，負載金屬后的催化劑依然保持著球型結(jié)構(gòu)，表面均勻分布著金屬納米粒子.為了進一步研究雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4的組成，我們進行了EDS 分析，圖2c和2d是圖2b的映射，可以清晰地看到雙金屬Pd-Bi納米粒子均勻分布在載體GO/CuCo2O4的表面.由圖2e證實催化劑中含有Pd、Bi、Cu、Co、O、C元素，且根據(jù)原子含量證明載體組成為GO/CuCo2O4，Pd和Bi能很好地負載，而且Pd和Bi的實際原子負載量分別為24.7%和1.3%，這與最初加入量非常相近，表明PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑被成功合成，Pd和Bi能均勻分布在載體表面.

圖2 (a) GO/CuCo2O4、(b) PdBi@rGO/CuCo2O4的SEM照片；(c,d)為相應(yīng)的元素映射；(e) PdBi@rGO/CuCo2O4的EDS光譜；(f,g) PdBi@rGO/CuCo2O4的TEM照片

圖3 PdBi@rGO/CuCo2O4的粒徑分布圖

圖2f和2g是PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑的TEM照片，從圖2f可以看出，Pd-Bi納米粒子能均勻分布在球形CuCo2O4載體上，圖2g顯示出Pd-Bi納米粒子分散均勻，很少團聚.通過對圖2g粒徑統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)Pd-Bi粒徑分布在5.0～10.3 nm，平均粒徑為7.6 nm(如圖3所示).由上述分析可知，由于載體表面積大，呈球形結(jié)構(gòu)且表面不平整，有利于Pd-Bi納米粒子的均勻負載，從而提高了雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，使雙金屬催化劑展現(xiàn)出高的催化活性.

我們分別對載體GO/CuCo2O4和雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4進行了BET測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載體GO/CuCo2O4和雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4的比表面積分別為26.83和 46.12 m2·g-1.由此可見，制備出的復(fù)合型催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4有較大的BET比表面積，有利于金屬的負載和均勻分布，導(dǎo)致催化活性顯著增強.

2.3 元素及價態(tài)分析采用XPS譜研究了雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4中Pd和Bi的價態(tài)分析，如圖4a所示，典型的Pd 3 d信號表現(xiàn)為兩個不對稱峰，位于335.1和340.5 eV處的結(jié)合能(BE)分別歸屬于Pd(0) 的3d5/2和3d3/2[24].由圖4b可以觀察到兩組Bi 4f信號峰，位于158.6和163.8 eV分別對應(yīng)于Bi(Ⅲ)的4f7/2及4f5/2的結(jié)合能，例如Bi2O3，而位于157.5和162.2 eV分別對應(yīng)于Bi(0)的4f7/2及4f5/2的結(jié)合能[25].可見在雙金屬催化劑的制備過程中Pd單質(zhì)較為穩(wěn)定，而Bi有一定程度的氧化.

圖4 PdBi@rGO/CuCo2O4的XPS能譜圖

2.4 電催化性能分析圖5a是金屬Pd、PdBi分別固載GO/CuCo2O4上的催化劑在1 mol/L KOH溶液中以50 mV s-1掃速的循環(huán)伏安(CV)曲線，并與商業(yè)Pd/C作比較.可以看出，3種催化劑的氧化和還原峰分別位于-0.09和-0.4 V左右，其中雙金屬PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑具有最高的氧化和還原峰電流密度，表明催化活性最強.最高的氧化峰電流密度說明雙金屬催化劑更容易產(chǎn)生含氧物種，可以更好地促進有機小分子的電催化氧化.在反向掃描中，氧化物的還原峰發(fā)生在-0.3～-0.7 V的低電位(相對于Hg/HgO電極).由于電化學(xué)活性表面積與催化劑的活性位點緊密相關(guān)，因此可以通過在還原鈀氧化物期間累積的電荷來評估催化劑的電化學(xué)活性表面積[24,26].通過公式ECSA=Q/S[16](Q是觀察到的氧化物層減少所需的庫侖電荷，例如PdO(以mC計)，S是用于還原PdO單層的比例常數(shù)，為0.405 mC·cm-2)，計算得到三種催化劑的電化學(xué)活性表面積分別為PdBi@rGO/CuCo2O4(22.99 cm2)>Pd@rGO/CuCo2O4(16.05 cm2)>Pd/C (3.32 cm2).由此可見，在催化劑中少量Bi的加入能顯著增加活性位點，雙金屬展現(xiàn)出更高的活性反應(yīng)中心，這是由于少量Bi增加了含氧物種的吸附，特別是催化劑表面的—OH物種，并有效消除有毒中間體對Pd活性位點的影響；同時載體GO/CuCo2O4擁有較高的比表面積，有利于Pd-Bi納米粒子均勻分布且尺寸小，協(xié)同效應(yīng)增強，以及rGO具有較好的導(dǎo)電性，因此雙金屬催化劑具有最高的電催化能力.

圖5b是上述催化劑在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG溶液中的CV曲線.可以發(fā)現(xiàn)，正向掃描有明顯的氧化峰，這屬于乙二醇的氧化，而反向掃描出現(xiàn)的氧化峰則歸因于正向掃描中形成的中間體的進一步氧化[27].通過正向峰電流密度和起始電位可以評價催化劑的催化活性，結(jié)果表明，3種催化劑的峰電流密度順序為：PdBi@rGO/CuCo2O4(122.7 mAc·cm-2)>Pd@rGO/CuCo2O4(89.41 mA·cm-2)>Pd/C(29.57 mAc·cm-2).可見雙金屬催化劑具有最高的電催化能力，其電流密度是單金屬Pd@rGO/CuCo2O4的1.4倍，更是商業(yè)Pd/C的4.1倍，這是由于Pd-Bi納米粒子之間強的協(xié)同效應(yīng)明顯優(yōu)于單金屬Pd.此外，起始電位也是判斷催化劑活性的重要標(biāo)志，圖5b顯示催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4、Pd@rGO/CuCo2O4和Pd/C的起始電位分別為-0.45、-0.41和-0.34 V，可見雙金屬催化劑具有最低的起始電位，也證實Pd@rGO/CuCo2O4系列催化劑的電氧化性能均優(yōu)于商業(yè)Pd/C，結(jié)果與圖5a分析完全一致.關(guān)于EG的電氧化機理我們推測如下[28]:

(CH2—OH)2→ (CH2—OH)2(ads)

(1)

OH-→ OH-(ads)

(2)

(CH2OH)2(ads)+ 4OH-(ads)→ (CHO)(CHO) + 4H2O + 4e-

(3)

(CHO)(CHO) + 6OH-(ads)→ (COO-)2+ 4H2O + 4e-

(4)

(COO-)2+ 4OH-(ads)→ 2CO32-+ 2H2O + 2e-

(5)

由反應(yīng)機理可以看出，催化劑的活性中心越多，吸附含氧物種越多，越有利于EG的電催化氧化，而雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4在堿性介質(zhì)中，表面具有更多的活性中心，因此能吸附更多的OH-(ads)和(CH2—OH)2(ads)，從而表現(xiàn)出最高的電氧化能力.

為了進一步比較不同催化劑對EG的電催化活性和穩(wěn)定性，我們展開了計時電流(i-t)測試.如圖6所示，3種催化劑在-0.1 V恒電位時對EG氧化連續(xù)3 600 s的計時電流曲線顯示，初始階段電流密度急劇下降，這歸因于乙二醇在氧化過程中形成的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，發(fā)生中毒現(xiàn)象[29]，導(dǎo)致催化活性迅速降低.隨著時間的延長，電流密度趨于相對平穩(wěn)狀態(tài).可以發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4對EG的電催化氧化始終保持著最高的初始電流密度和最高的穩(wěn)定狀態(tài)電流密度，表現(xiàn)出最佳的抗毒性和穩(wěn)定性，而商業(yè)Pd/C呈現(xiàn)較低的活性和穩(wěn)定性.這是由于雙金屬PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑能在電極表面形成更多的含氧物種，Bi的加入改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，具有強的協(xié)同效應(yīng)，從而提高了EG電氧化過程中的脫氫和氧化，促進中間產(chǎn)物CO轉(zhuǎn)化為CO2，并有效消除有毒的中間體CO(ads)等對Pd上活性位點的影響，使Pd進一步吸附和氧化EG分子.

圖7表示不同催化劑對乙二醇氧化的交流阻抗譜 (EIS).EIS能說明電極/電解質(zhì)界面處的電荷傳輸和擴散動力學(xué)[24]，由Nyquist圖圓弧的直徑來評價電子轉(zhuǎn)移阻抗的大小，直徑越小電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)越小，電催化過程的電荷轉(zhuǎn)移速度越快[30].從圖7所示，3種催化劑的半圓弧直徑不同，其阻抗順序為：Pd/C (35.54 Ω) >Pd@rGO/CuCo2O4(28.35 Ω) >PdBi@rGO/CuCo2O4(24.33 Ω).可見PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑具有最小的電化學(xué)阻抗，而商業(yè)Pd/C阻抗最大，進一步證明雙金屬催化劑對乙二醇的電催化氧化具有最快的電子傳遞速率和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，即電子傳遞速度最快,反應(yīng)驅(qū)動力最大，催化效果最佳，該結(jié)果與CV和i-t分析結(jié)果完全一致.

我們分別對Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4進行了塔菲爾斜率測試，見圖8所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4的塔菲爾直線斜率分別為1.047 07和0.231 04 V·dec-1.塔菲爾直線反映了乙二醇吸附和脫氫過程，直線的斜率越小，則催化活性和反應(yīng)動力學(xué)越高.可見，催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4比商業(yè)Pd/C具有更高的乙二醇脫氫速率和反應(yīng)動力學(xué)，因此該催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的電氧化能力.

圖6 3種催化劑在1 mol/L KOH+0.5 mol/LEG中的計時電流圖

圖7 3種催化劑在1 mol/L KOH+0.5 mol/LEG中的交流阻抗圖

圖8 Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4催化劑在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG溶液中的塔菲爾斜率圖

3 結(jié)論

本研究采用溶劑熱法成功獲得GO/CuCo2O4復(fù)合載體，并通過浸漬還原法首次將Pd-Bi納米粒子固載到GO/CuCo2O4上，這種新型燃料電池陽極催化劑用于乙二醇的電氧化展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，其電流密度是單Pd負載型催化劑的1.4倍，是商業(yè)Pd/C的4.1倍，在連續(xù)氧化3 600 s以后仍然保留最高的催化活性.可見，GO/CuCo2O4復(fù)合載體的引入加大了催化劑的比表面積和電子傳遞速率，為雙金屬Pd-Bi納米粒子提供了豐富的活性位點；同時Pd-Bi納米粒子之間強的協(xié)同效應(yīng)，能顯著增強催化劑表面吸附含氧物種，并有效消除有毒中間體CO(ads)對Pd的活性位點影響，大大提高了催化劑的活性和抗毒性，從而使雙金屬催化劑PdBi@rGO/CuCo2O4具有最高的電催化活性和穩(wěn)定性.這種新型復(fù)合催化劑的設(shè)計與制備為直接乙二醇燃料電池的開發(fā)和應(yīng)用提供了重要的研究價值.