康群，龍真明，馬會娟，李兆華，婁兆文，趙錦慧

(1.湖北大學資源環(huán)境學院，湖北 武漢 430062；2.湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北 宜昌 443000；3.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

0 引言

二甲基亞砜(英文名為Dimethyl sulfoxide,簡稱DMSO)是一種透明、無色、無臭和呈微苦味的透明液體，能溶解烷烴以外的各種極性有機氣體、液體或聚合物，屬于非質(zhì)子極性溶劑.由于具有對化學反應(yīng)的特殊溶媒效應(yīng)和對許多物質(zhì)的溶解特性，二甲基亞砜一向被稱為萬能溶劑[1-2].二甲基亞砜能將溶解的藥物通過皮膚涂抹滲人體內(nèi)，且對身體無害，可代替口服或注射，故又得名“萬能藥”.二甲基亞砜廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和電子材料等許多領(lǐng)域，以合成含氟藥和作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體溶劑為主，近年來在電子工業(yè)和碳纖維領(lǐng)域應(yīng)用增多.

我國作為世界上主要生產(chǎn)DMSO的國家，有十多家大型的生產(chǎn)企業(yè)，規(guī)模大都超過10 000噸/年，而且生產(chǎn)能力和產(chǎn)量每年還在迅速增長[3].以二甲基硫醚為原料，以二氧化氮為催化劑氧化制取DMSO的過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,被稱為二甲基亞砜工業(yè)廢鹽[4](以下簡稱DMSO廢鹽或廢鹽).其外觀為淡黃色半固態(tài)鹽狀，組分復雜，有特殊臭味；生產(chǎn)1噸DMSO產(chǎn)品，會產(chǎn)生0.2噸廢鹽，如不經(jīng)處理外排會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重影響[5].因此該副產(chǎn)物的回收利用是DMSO工業(yè)化生產(chǎn)的重要內(nèi)容，也是減少環(huán)境污染，節(jié)約資源、變廢利用的重要途徑.加強此過程中的廢鹽回收工藝研究是優(yōu)化DMSO生產(chǎn)工藝的重要內(nèi)容．

目前在企業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用結(jié)果表明，減壓蒸餾法不能將廢鹽中的有機物質(zhì)完全分餾出來．郭舉研究了DMSO廢鹽中亞硝酸鈉的脫除方法[5]；龍真明、馬會娟等測定了該廢鹽無機組分的組成和含量，其無機組分主要為硝酸鈉和甲基磺酸鈉，還有微量的亞硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉等組分[6].郭舉、劉美霞等進行了DMSO工業(yè)廢渣制備農(nóng)用硝酸鉀的研究[7].由于該廢鹽組分復雜，且其中有機組分DMSO和MSM(二甲基亞砜)在水中溶解性極高，單一的結(jié)晶或重結(jié)晶法，以及減壓分餾不能將有機和無機組分完全分離.目前還沒有一套科學、成熟、完整的DMSO廢鹽處理工藝，這已經(jīng)成為制約DMSO行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，研發(fā)其治理和回收工藝已迫在眉睫.

本研究在對DMSO廢鹽進行全組分分析的基礎(chǔ)上，研究了萃取法對廢鹽中有機物和無機物分離的效果，并對分離后各組分的回收方法進行了系統(tǒng)試驗，旨在得出一套完整的DMSO廢鹽處理及回收工藝，解決制約DMSO行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題.

1 材料與方法

1.1 供試材料與設(shè)備供試樣品：DMSO廢鹽樣品4份，編號1#～4#，其中1#為DMSO生產(chǎn)裝置正常生產(chǎn)時排出的廢鹽在室外存放60 d以上的樣品；2#為DMSO生產(chǎn)裝置試車階段前期排出的廢鹽樣品；3#為DMSO生產(chǎn)裝置試車階段中后期排出的廢鹽樣品；4#為DMSO生產(chǎn)裝置正常生產(chǎn)時排出的廢鹽.1#～4#的外觀均為淡黃色至黃色，半固態(tài)鹽狀，有特殊臭味.

圖1 自制“甘油油浴萃取模擬裝置”示意圖

試劑：苯(優(yōu)級純)；甲醇(色譜純)；甘油；DMSO(優(yōu)級純)；MSM(優(yōu)級純).

儀器：氣相色譜儀(簡稱GC,美國安捷倫公司GC6890型)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(簡稱GC-MAS，日本島津公司)；離子色譜(美國戴安6100型)；萬分之一天平；紫外分光光度計；恒溫水浴鍋；溫度計；比色管；磁力加熱攪拌器；砂芯漏斗；抽濾裝置.

自制甘油油浴萃取裝置見圖1，由鐵架臺、電爐、大小燒杯、溫度計、玻棒組成.大燒杯中裝甘油，小燒杯內(nèi)放置DMSO廢鹽和萃取劑置于控溫甘油之中.玻棒用于攪拌、混合廢鹽和萃取劑.

1.2 實驗方案與分析方法

1.2.1 DMSO廢鹽組分分析方法

1)用苯分別萃取1#～4#號廢鹽中的有機組分，分別在45 ℃左右多次萃取并收集萃取液直至萃取液中無MSM和DMSO檢出為止.先采用GC-MAS進行初步行定性分析，再用GC對1#～4#號廢鹽的萃出液進一步定性定量分析，得出萃出液中的MSM和DMSO濃度，重復測定3次取平均值.換算成占各原廢鹽樣品中該物質(zhì)的質(zhì)量百分比.

2)將萃殘物放入烘箱內(nèi)逐漸升溫至180 ℃,保持30 min，以去除水分和殘留有機物，恒重后稱量得無機組分的質(zhì)量，計算廢鹽中無機組分占廢鹽質(zhì)量的百分比.

1.2.2 萃取法回收DMSO廢鹽中有機組分的優(yōu)化實驗

1)準確稱取5 g左右4#廢鹽放入50 mL小燒杯中，加入20 mL遴選的萃取劑.

2)打開甘油浴加熱裝置，用溫度計控制甘油溫度為設(shè)定溫度.不斷用玻璃棒攪拌，使得萃取劑和廢鹽混合均勻，萃取20 min后，迅速用漏斗過濾出萃取液到50 mL比色管中，萃取液冷卻至室溫時比色管內(nèi)有晶體析出.用甲醇沖洗漏斗及濾紙，沖洗液也并入比色管，并用甲醇將比色管定容到50 mL，此時晶體全部溶解在甲醇中，該比色管記為1#.再向小燒杯中加入新的20 mL萃取劑重復上述操作，比色管記為2#.重復操作幾次，直至自然冷卻到室溫時不再有晶體析出，再萃取幾次，直到萃取液中沒有MSM和DMSO檢出.

3)將所有比色管的定容液體，用GC儀進行定量分析，計算各比色管中的MSM、DMSO的質(zhì)量，進一步換算成占原廢鹽中MSM和DMSO的質(zhì)量百分比.

1.2.3 萃取法最佳溫度下MSM晶體的回收實驗 在選定的最佳溫度下，準確稱取DMSO廢鹽10 g，用40 mL萃取劑按照1.2.2中步驟2)進行多次萃取.每次得到的萃出液快速過濾后自然冷卻到室溫后，待晶體全部析出后濾出晶體，為了避免MSM升華，用吹風機冷風或烘箱低溫(38～40 ℃)烘干，待萃取實驗全部結(jié)束后測定晶體總質(zhì)量及晶體純度.同時測定萃殘物中MSM和DMSO的殘留量.

1.2.4 分步結(jié)晶法回收廢鹽無機組分的實驗 測定甲基磺酸鈉在水中的溶解度.硝酸鈉溶解度通過查找工具書[8]得到.繪制二者溶解度隨溫度變化的曲線圖.據(jù)此，確定分步結(jié)晶方法進行如下實驗：

1)準確稱取約20 g的DMSO廢鹽萃取后得到的無機組分，加入20 mL水，待大部分溶解完以后，用砂芯漏斗進行抽濾，得濾液.

2)在控溫攪拌器上攪拌并升溫至85～100 ℃，進行蒸發(fā)濃縮至體積減少約一半時，開始降溫，在降到25～28 ℃，保持這個溫度一段時間，直至濾液的底部不再有白色晶體析出，用砂芯漏斗在25～28 ℃下進行過濾，得到濾液A和晶體A.

3)將濾液A再次攪拌升溫至85～100 ℃下進行蒸發(fā)濃縮，當濃縮到體積一半左右時，底部有晶體析出，用熱的砂芯漏斗在60～70 ℃進行過濾，得到晶體B和濾液B.濾液B冷卻到室溫(25 ℃)后有白色晶體,在常溫下過濾得到晶體C.

4)測定晶體A、晶體B和晶體C的質(zhì)量，以及其中組分的含量.硝酸鈉含量用紫外分光光度法測定[9]；甲基磺酸鈉含量用離子色譜法測定[5].

2 實驗結(jié)果分析

2.1 DMSO廢鹽組分分析測定并計算1#～4#廢鹽樣品中的MSM、DMSO、無機鹽和水的質(zhì)量百分比，結(jié)果見圖2.由圖2可知：

1)廢鹽中有機物(MSM+DMSO)總含量排序為：3#(60%)>2#(44%)>4#(37%)>1#(28%).分析其原因是：試車前期和中后期，因為裝置不穩(wěn)定，所以進入廢鹽的有機物料較多；正常生產(chǎn)后，進入廢鹽的有機物料減少；在室外放置一段時間后，由于廢鹽中有機物的揮發(fā)和水分增加造成有機物質(zhì)量百分比含量減少.

2)廢鹽中含水率排序為：1#(34%)>4#(20%)>3#(11%)，4#(11%).1#含水率最高，是因為廢鹽容易吸收空氣中的潮氣造成的，在空氣中放置時間越長，含水率越高.

3)廢鹽中無機物含量排序為：2#(45%)>4#(43%)>1#(38%)>3#(29%).分析其原因是：試車前期和中后期，因為裝置不穩(wěn)定，所以廢鹽中無機鹽含量會有波動；室外放置吸潮后，無機鹽的質(zhì)量百分比會減少.

4)1#～4#廢鹽樣品中，各組分組成相同，但組分的質(zhì)量百分比不同，其含量范圍為：MSM為15%～50%；DMSO為9%～14%；無機鹽為29%～45%；水為11%～34%.

由組分測定結(jié)果可知，1#～4#廢鹽可回收利用的組分相同，都具有一定的回收利用價值.

圖2 4個DMSO廢鹽樣品中各組分的質(zhì)量百分比

根據(jù)圖2中正常生產(chǎn)期廢鹽數(shù)據(jù)，和已測得的正常生產(chǎn)期廢鹽中無機組分主要成分及含量(硝酸鈉占無機組分65%；甲基磺酸鈉占無機組分26%；其余9%為亞硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉等微量組分[5])，根據(jù)DMSO廢鹽中無機組分的組成數(shù)據(jù)，作正常生產(chǎn)階段產(chǎn)生的DMSO廢鹽組分圖見圖3.

圖3 正常生產(chǎn)期產(chǎn)生的DMSO廢鹽組分比

由圖3可知：4#(正常生產(chǎn)階段排出的廢鹽)的組成為：MSM為23%；DMSO為14%；硝酸鈉為28%；甲基磺酸鈉為11%，水為20%；亞硝酸鈉等雜質(zhì)為4%.具有回收價值的組分有MSM、DMSO、甲基磺酸鈉和硝酸鈉，占廢鹽質(zhì)量的76%.其中MSM是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì),作為保健品深受歡迎[10-11]；甲基磺酸鈉用途廣泛，是一種重要的醫(yī)藥中間體[12]，兩者均具有較高的經(jīng)濟價值.因此DMSO工業(yè)廢鹽的回收利用具有重要意義.

2.2 萃取法回收DMSO廢鹽中有機組分的優(yōu)化實驗

1)萃取劑的遴選.DMSO作為“萬能溶劑”能與水以任意比互溶[13]，MSM在水中也有很好的溶解性[14]，因此在水相條件下很難被有機溶劑萃取出來.故選擇不在水相條件下萃取，而直接用有機溶劑萃取原廢鹽的方法分離出MSM和DMSO.

萃取劑的選擇至關(guān)重要.查找相關(guān)文獻[15,8]可知，能同時溶解MSM和DMSO的常用有機溶劑有乙醇、丙酮、四氯化碳、苯、甲醇5種.由于硝酸鈉在乙醇中的溶解度較大，因此排除乙醇.用丙酮、四氯化碳進行廢鹽萃取實驗，發(fā)現(xiàn)丙酮與廢鹽中某組分發(fā)生反應(yīng)生成褐色物質(zhì)，四氯化碳和DMSO廢鹽混合后固液不易分離，因此這兩種溶劑予以排除.故主要考察苯和甲醇作為DMSO廢鹽萃取劑的可能性.

在25～70 ℃下，分別測定MSM在苯和甲醇中的溶解度，結(jié)果見圖4.

圖4 MSM在苯和甲醇中的溶解度比較

由圖4知，MSM在苯中和甲醇中的溶解度隨著溫度的升高而上升，在相同溫度下，MSM在甲醇中的溶解度要比在苯中高.但硝酸鈉等無機鹽在甲醇中有一定溶解度[16]，且廢鹽中的水份也與甲醇相容，用甲醇做萃取劑會造成有機和無機組分分離不徹底，對后續(xù)回收物質(zhì)的純度和處理裝置可能產(chǎn)生影響.

苯作為一種化學性質(zhì)穩(wěn)定的非極性萃取劑和溶劑，在工業(yè)中用途廣泛.苯與水不互溶，且硝酸鈉等鹽類在苯中幾乎不溶解；其沸點為80 ℃[16]，遠低于DMSO和MSM的沸點(189 ℃、238 ℃)，有利于在萃取后的混合苯液中可通過升溫先分餾出苯，再循環(huán)使用.

雖然MSM在苯中的溶解度不如在甲醇中高，但可以通過升高苯的溫度和重復多次萃取，來達到提高萃取效率的目的.經(jīng)分析比較，遴選苯作為DMSO廢鹽的萃取劑.

2)苯萃取DMSO廢鹽的用量、溫度等條件優(yōu)化實驗.根據(jù)MSM在苯中的溶解度，和DMSO廢鹽中待萃取的有機物的含量，確定在本實驗中，采用4 mL苯萃取1 g廢鹽的比例來進行萃取實驗.

用20 mL萃取5 g的DMSO廢鹽，按照1.2中2)的步驟，分別在70、60和50 ℃下進行多次萃取實驗，測定結(jié)果見圖5和圖6.

圖5 3種溫度下苯萃取出的MSM質(zhì)量百分比含量

由圖5知：在50、60和70 ℃下，苯萃取DMSO廢鹽5次，累計可分別從廢鹽中萃取出原廢鹽中95.5%、94.3%和97.2%的MSM.在3種溫度下，第一次萃取出的MSM質(zhì)量百分比都是最高的，在41.7%～42.7%；隨著萃取次數(shù)的增加，萃取出來的MSM質(zhì)量百分比逐次遞減.

圖6 3種溫度下苯萃取出的DMSO質(zhì)量百分比含量

由圖6知：在50、60和70 ℃下，苯萃取DMSO廢鹽5次，累計可分別從廢鹽中萃取出原廢鹽中DMSO質(zhì)量的23.4%、20.0%和22.9%.DMSO萃取率不高可能是因為DMSO本身容易揮發(fā)且所用實驗萃取裝置為敞開體系.在3種溫度下，第一次萃取出的DMSO質(zhì)量百分比都是最高的，在10.3%～14%；隨著萃取次數(shù)的增加，萃取出來的DMSO質(zhì)量百分比逐次遞減.

據(jù)圖5和圖6的分析知，在50 ℃時苯對MSM和DMSO的萃取回收效率，與溫度升高到60 ℃和70 ℃時的萃取回收效率很接近，從節(jié)能和減少萃取劑損耗考慮，優(yōu)化萃取溫度為50 ℃.萃取回收MSM的優(yōu)化條件為：溫度50 ℃，苯∶DMSO廢鹽=4∶1(體積∶質(zhì)量)，萃取次數(shù)5次，機械攪拌下萃取20 min.

2.3 萃取法最佳優(yōu)化條件下MSM晶體的回收實驗稱取4#DMSO廢鹽10.304 2 g，經(jīng)按2.2得到的優(yōu)化條件進行萃取、蒸發(fā)和冷卻結(jié)晶得到MSM晶體2.251 5 g，回收率95%.測定晶體純度為99.73%，其余0.27%的雜質(zhì)為DMSO.

萃取后得到的無機組分經(jīng)干燥恒重后測定質(zhì)量為4.357 6 g，占原廢鹽質(zhì)量的42.3%.測定萃取后的無機組分中，MSM和DMSO的殘留量占無機組分質(zhì)量的1.2%和0.3%.

圖7 硝酸鈉與甲磺酸鈉在水中溶解度的比較

2.4 甲基磺酸鈉溶解度甲基磺酸鈉在水中溶解度的測定結(jié)果見圖7.查找硝酸鈉在水中的溶解度值[17]見圖7.由圖7可知：0 ℃到70 ℃，硝酸鈉溶解度遠大于甲基磺酸鈉溶解度(2倍以上)；0～27.5 ℃，甲基磺酸鈉溶解度增幅很小，在27.5 ℃以后，甲基磺酸鈉溶解度與硝酸鈉溶解度升高的幅度相近.

根據(jù)對圖7的分析，確定分步結(jié)晶回收硝酸鈉和甲基磺酸鈉的方法見1.2中4)分步結(jié)晶法回收廢鹽無機組分的實驗，結(jié)果見表1.

表1 DMSO廢鹽中無機組分的分步結(jié)晶實驗數(shù)據(jù)

由表1可知，第一次和第二次結(jié)晶回收的晶體是硝酸鈉，累計回收率為70.2%，回收產(chǎn)品平均純度為97.4%；第三次結(jié)晶回收的晶體主要成分是甲基磺酸鈉，回收率50%,回收產(chǎn)品純度為75.2%.

3 DMSO廢鹽回收工藝初步設(shè)計

3.1 工藝流程根據(jù)上述實驗優(yōu)化得到的DMSO工業(yè)廢鹽回收方法，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)工藝及現(xiàn)場要求，設(shè)計了一套從廢鹽中回收MSM、硝基鈉和甲基磺酸鈉的工藝流程，見圖8.

圖8 DMSO廢鹽回收工藝流程圖

圖8所示工藝流程簡述如下：

1)將熱熔融態(tài)的DMSO工業(yè)廢鹽傳輸?shù)捷腿⊙b置中，按每噸廢鹽加入3 500升苯的比例，加入苯液在溫度50 ℃下進行萃取.熱萃取液進入冷卻結(jié)晶槽，在室溫下結(jié)晶，離心出MSM結(jié)晶體回收.冷萃取液則進入分餾裝置，在80 ℃下蒸出苯蒸汽，經(jīng)冷卻后回用.分餾后的半固態(tài)的MSM和DMSO混合物，進入原生產(chǎn)裝置的DMSO精制工藝段，精制后回收產(chǎn)品.

2)將萃取裝置排出的無機組分，加入熱水溶解至飽和溶液，用硝酸調(diào)pH值為7后，泵入加熱蒸發(fā)裝置1，在85～100 ℃溫度下蒸發(fā)濃縮至一半，泵入重結(jié)晶反應(yīng)器1中，在室溫下進行冷卻結(jié)晶，離心后得到硝酸鈉晶體回收.過濾的濾液進入加熱蒸發(fā)裝置2，在85～100 ℃溫度下繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至一半，降溫到65～75 ℃結(jié)晶，趁熱離心得到硝酸鈉晶體回收.將濾液繼續(xù)冷卻到25～28 ℃，進行結(jié)晶，離心得到甲基磺酸鈉晶體，剩余濾液流回蒸發(fā)裝置并入下一批次繼續(xù)處理.

3.2 工藝效益初步分析

3.2.1 毛利 該工藝下MSM的回收率為95%，回收產(chǎn)品純度為99.7%；硝酸鈉回收率為70.2%，回收產(chǎn)品純度為97.4%；甲基磺酸鈉的回收率50%，回收產(chǎn)品純度為75.2%，可進一步重結(jié)晶提高甲基磺酸鈉產(chǎn)品純度.由此知1噸正常生產(chǎn)期排出的DMSO廢鹽可回收MSM產(chǎn)品 0.22 噸，硝酸鈉產(chǎn)品0.19噸，甲基磺酸鈉 0.056噸.

按照目前市售產(chǎn)品單價(MSM 8 000元/噸，硝酸鈉1 000元/噸，甲基磺酸鈉25 000元/噸(99%)(市場價格數(shù)據(jù)來自蓋德化工網(wǎng)，https://china.guidechem.com/trade/pdetail15592693.html，統(tǒng)計時間2020-04-02)計算，回收3種產(chǎn)品的毛利合計為：

8 000×0.22+1 000×0.19+25×56=1 760+190+1 400=3 350元/噸.

3.2.2 總運行成本

1)有機物回收成本

蒸發(fā)能耗：根據(jù)苯的比熱容、汽化熱、標煤的熱值和粗苯的價格(3 000元/噸)計算，每回收1噸廢鹽中有機物需要的蒸發(fā)能耗=150元;

苯的蒸發(fā)損失：按照損失率5%計算，處理1噸廢鹽損失的苯費用為3.4噸×5%×3 000元/噸=510元;

相關(guān)設(shè)備運行電費：按照50元/噸計算;

根據(jù)上述預(yù)算可知：1噸有機物回收運行成本=蒸發(fā)能耗+萃取劑苯的損失+電費=150+510+50=710元.

2)無機物回收成本

每處理1噸廢鹽，約需要蒸發(fā)的水量=1.5噸.根據(jù)標煤原煤的熱值和水的比熱容和汽化熱計算知，

每回收1噸廢鹽中無機組分需要的蒸發(fā)能耗費為315元；

相關(guān)設(shè)備運行電費：按照50元/噸計算；

每回收1噸廢鹽中無機組分需要的水的費用為5元；

無機鹽回收運行成本=蒸發(fā)能耗+電費+水費=315+50+5=370元.

3)人工費，藥劑費和其他未知成本

人工費計算：按照6個人一年共30萬工資計算，每年3 000噸廢鹽處理量時的人工費100元/噸計算；

硝酸試劑約20元/噸廢渣；

其他未知成本：200元/噸.

4)總運行成本

總運行成本=710+370+100+20+200=1 400元.

3.2.3 純利潤 處理10噸廢鹽的純利潤=毛利潤-總運行成本=3 350-1 400=1 950元.

據(jù)以上分析知，1噸DMSO廢鹽經(jīng)過該工藝得到的回收產(chǎn)品，可產(chǎn)生1 950元的純利潤，創(chuàng)收的同時還解決了DMSO廢鹽占地大、污染環(huán)境和作為危廢處理費用大的難題.該工藝方法符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的要求.

4 結(jié)論

分析了4種DMSO廢鹽的全組分，研究了采用苯直接萃取、分步結(jié)晶法回收DMSO廢鹽中的二甲基砜(MSM)、硝酸鈉和甲基磺酸鈉的回收方法和工藝，在實驗室內(nèi)取得較好的效果：MSM的回收率為95%，純度為99.7%；硝酸鈉回收率為70.2%,純度為97.4%；甲基磺酸鈉的回收率50%,純度為75.2%.回收三種物質(zhì)的純利潤為1 950元/噸廢鹽.

該工藝需要的設(shè)備簡單，廢鹽除其無機組分溶解時需過濾去除極微量的機械雜質(zhì)外，其余組分都轉(zhuǎn)化為回收產(chǎn)品，或回到生產(chǎn)工藝中,能使DMSO工業(yè)廢鹽實現(xiàn)最大限度的減量化、資源化,具有較好的應(yīng)用前景.