柏東元，李 偉，劉 平，張 柯，馬鳳倉，陳小紅，劉新寬，周洪雷

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

原油管道運輸占其總輸運量的80%，天然氣管輸量占比達95%。2015年全球油氣管道建設(shè)里程達到205.8萬千米，據(jù)估計2020年將會達到225.4萬千米[1]。2015年中國大陸地區(qū)已建成油氣管道總里程為11.7萬千米，按中國《中長期油氣管網(wǎng)規(guī)劃》，到2020年油氣管道網(wǎng)線規(guī)模將達到24萬千米[2]。石油、天然氣的管道運輸不僅關(guān)系到經(jīng)濟命脈，同時也涉及到公共安全。腐蝕會造成巨大的經(jīng)濟損失及危害，在油氣管道行業(yè)，輸氣管線的泄漏事故中，74%是因腐蝕造成的[3]。X80管線鋼作為油氣輸運管線材料，研究其在管線輸運過程中的腐蝕行為及機理，改善其耐蝕性能，具有重要的工程指導(dǎo)意義[4-5]。

金屬管道的腐蝕防護方法主要有：陰極保護技術(shù)、腐蝕環(huán)境控制、運用合適的耐腐蝕材料、化學(xué)緩蝕劑、表面涂層技術(shù)與合理的防腐蝕設(shè)計[6-7]。其中，表面涂層技術(shù)是經(jīng)濟、應(yīng)用范圍廣且有效的防腐蝕方法。在金屬管道的涂層保護中又分為耐蝕金屬防護涂層(鎳、鉻、鋅等金屬防護涂層)[8]、溶劑型與粉末型有機防護涂層(聚酯、聚乙烯、環(huán)氧樹脂等有機涂覆)[7,9]、無機保護涂層(陶瓷、搪瓷、玻璃等無機涂覆層)[10-12]以及復(fù)合防護涂層(達克羅等新型復(fù)合涂層)等。目前全球油氣管道防腐涂層應(yīng)用最為廣泛的是三層聚乙烯、雙層環(huán)氧等有機涂層[9]，但有機涂層存在機械強度差、易老化等缺陷。無機涂層因其不老化、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等性能有廣闊的應(yīng)用前景，引起廣泛關(guān)注及研究。

在無機涂層中，Al2O3是一種電絕緣體，耐化學(xué)腐蝕性好，膜層致密，是一種很好的金屬表面防護涂層材料[13]。在金屬表面制備無機涂層的方法有熱噴涂、化學(xué)反應(yīng)、激光熔覆、高溫自蔓延、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠-凝膠(sol-gel)等，各種制備方法都有其優(yōu)缺點[10,14]。在所有的技術(shù)中，溶膠-凝膠法作為一種有效的表面無機涂層制備方法，對腐蝕因子能起到良好的屏蔽阻隔效果，同時膜層與基體間擁有良好的附著力。此外，溶膠-凝膠技術(shù)還具有其它重要的優(yōu)點，如產(chǎn)物純度高、組成易于控制，操控簡單組分均勻、投資少，適于大面積成膜等[10,13,15]。

無機涂層作為低碳鋼、鋁合金等金屬表面保護涂層已有廣泛研究。Tiwari等人[10]先在低碳鋼基體表面制備一層轉(zhuǎn)化層，再通過溶膠-凝膠法制備了表面致密的Al2O3涂層，在3.5%的NaCl溶液中浸泡240 h后，依然保持較低腐蝕電流密度，有良好耐腐蝕性的涂層。Fadhil等人[11]采用熱噴涂沉積陶瓷涂層，通過失重法對比了Al2O3、SiO2和ZrO2陶瓷涂層對常壓原油精餾塔不銹鋼腐蝕防護效果，研究表明陶瓷涂層耐腐蝕效果最好，涂覆保護效率高達93.3%。Díaz等人[12]利用低溫原子層沉積制備超薄Al2O3鋼鐵防腐蝕涂層，通過界面研究發(fā)現(xiàn)，在涂層與鋼鐵金屬界面處有氧化鐵產(chǎn)生，經(jīng)電化學(xué)分析隨重復(fù)沉積增加涂層厚度，涂層表面孔隙率降低4個數(shù)量級，增加熱敏工程金屬的耐腐蝕性能。Zhong等人[14]以AZ91D鎂合金為基體，采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的耐腐蝕氧化鋁涂層，以植酸膜作為中間層，降低酸性溶膠液在制備階段對基體材料潛在腐蝕。通過120、280、380 ℃燒結(jié)涂層，XRD分析表明涂層在280 ℃由非晶向-Al2O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。電化學(xué)測試表明，380 ℃燒結(jié)涂層耐蝕性最優(yōu)，與無涂層基體材料相比，腐蝕電流密度降低兩個數(shù)量級。Zavareh等人[16]研究了Al2O3-TiO2氧化陶瓷涂層(等離子涂層和HVOF涂層技術(shù))對石油工業(yè)碳鋼管的防腐性能。使用兩種不同的原油溶液(60°C)和3.5% NaCl(30°C)作為腐蝕介質(zhì)。結(jié)果表明，這兩種涂層技術(shù)都能有效地保護基體不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

氧化石墨烯(GO)具有類似石墨烯原子層厚度的二維層片狀結(jié)構(gòu)，擁有優(yōu)良的抗?jié)B透性和穩(wěn)定性，且因其帶有羥基、羧基等親水基團，比石墨烯在水等溶劑中分散性更好[17-18]。Gu等人[19]通過對石墨烯涂料的研究表明，石墨烯涂料擁有良好的耐腐蝕性能。已有研究表明添加GO可以增強磷酸鹽無機涂層、聚氨酯涂層和環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能[20-22]。GO等層片狀摻雜，將延長腐蝕因子侵蝕路徑，有效阻隔腐蝕因子擴散到基體材料。本研究在前期研究的基礎(chǔ)上，開展燒結(jié)溫度及GO摻雜量對Al2O3涂層組織形貌、相結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響，以期為該涂層的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 試驗材料

本文采用X80管線鋼作為基體材料，其化學(xué)成分如表1所示。樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。將X80管線鋼試片涂覆面分別用240#、600#、1000#、1500#砂紙進行逐級打磨處理，將磨好的樣品用無水丙酮、無水乙醇分別超聲15 min，用以除去試片表面的油脂，后在氣流中干燥，作為涂覆樣品備用。本文采用改進的Hummers法制備GO[18]，得到分散良好的9.6 mg/mL的GO水分散液。

表1 X80管線鋼化學(xué)成分

1.2 溶膠的制備

將異丙醇鋁：無水乙醇：去離子水按1∶2∶100摩爾比進行配比，將異丙醇鋁、無水乙醇，1/2去離子水加入燒杯中，在75 ℃磁力攪拌1 h，稱為A液；同時將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO(G0：0，G1：0.008%，G2：0.016%，G3：0.024%，G4：0.032%)加入另1/2去離子水，超聲分散1 h，稱為B液。在攪拌1 h后的A液中，滴加HNO3調(diào)節(jié)pH值至2～3，到A液澄清無沉淀為止。然后在攪拌過程中以3～5滴/s的速度將超聲分散后的B液緩慢加入A液中，待添加完后，75 ℃水浴磁力攪拌2h，獲得透明穩(wěn)定的GO-Al2O3溶膠。放置陳化24 h，作為涂覆原料。

穩(wěn)定的溶膠是制備高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)動力學(xué)較為復(fù)雜，首先是前驅(qū)體溶于溶劑，由催化劑控制反應(yīng)經(jīng)水解、縮聚過程，形成納米尺度的溶膠。異丙醇鋁的水解過程如下：

2Al(C3H7O)3+H2O→2AlO(OH)+6C3H7OH

(1)

產(chǎn)物丙醇會在加熱過程中蒸發(fā)，溶膠的主要成分為AlO(OH)。研究發(fā)現(xiàn)在制備過程中加入H+對提高溶膠質(zhì)量有很大作用，一方面穩(wěn)定溶液，一方面提供電荷粒子[15]。根據(jù)Stern等人對膠體中雙電子模型的研究[23]，認(rèn)為膠粒之間存在兩種相互制約的力，一個是使溶膠粒子聚沉的范德華力;另一個是保持溶膠在一定時間內(nèi)穩(wěn)定的擴散雙電層重疊引起的靜電斥力。

溶膠通過脫水縮合，形成由小粒子聚集三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的凝膠體系。凝膠體系經(jīng)歷毛細收縮、縮合-聚合、結(jié)構(gòu)弛豫及黏制燒結(jié)轉(zhuǎn)化為純凈的氧化物涂層。

1.3 涂層的制備

采用浸漬提拉法制備涂層。將樣品非涂覆面密封，然后在制備好的溶膠液中浸漬15 min，以30 mm/min的速度提拉，后在空氣中停留60 min，再將樣品放置在95 ℃恒溫干燥箱進行固化干燥180 min，最后在熱處理管式爐中進行燒結(jié)。

本次探究實驗分兩個部分，首先研究燒結(jié)溫度對涂層結(jié)構(gòu)性能的影響，在Al2O3溶膠即不摻雜GO的溶膠中，制備五組樣品，然后分別在300～700 ℃進行熱處理燒結(jié)，燒結(jié)工藝為以3 ℃/min的升溫速度，升溫至燒結(jié)溫度后保溫40min，隨爐冷卻至室溫，即獲得Al2O3無機涂層。對應(yīng)不同燒結(jié)溫度樣品組別分別命名為A(300 ℃)、B(400 ℃)、C(500 ℃)、D(600 ℃)、E(700 ℃)。通過樣品的表面形貌、成分及電化學(xué)分析，選出最佳涂層燒結(jié)溫度。然后再研究在最佳燒結(jié)工藝下，GO含量對涂層耐蝕性能的影響。即按上述涂層制備過程分別制備5組GO-Al2O3涂層，在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)成膜，分別為G0、G1、G2、G3、G4五組樣品。探究過程如圖1所示：

圖1 GO摻雜Al2O3耐蝕涂層探究過程Fig 1 Research process of GO doped Al2O3 corrosion resistant coating

1.4 表征與測試

通過美國FEI制造的Quanta FEG450掃描電子顯微鏡(SEM)對GO-Al2O3涂層形貌的觀察與分析。通過德國Bruker公司制造的X射線多晶衍射儀(XRD)準(zhǔn)確分析X80管線鋼表面不同涂層樣品的物相結(jié)構(gòu)組成，采用Cu靶，測量范圍為15～80，以同等處理工藝條件下的干凝膠粉末作為檢測對象。

使用AUTOLAB電化學(xué)工作站測試樣品的開路電壓(OPC)、動電位極化曲線。采用三電極體系進行測試，以鉑片(10 mm×10 mm)電極作為對電極、甘汞電極為參比電極，樣品為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液。動電位極化曲線的掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為Vopc0.5 V，然后對曲線進行擬合，得到Tafel曲線及電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對Al2O3涂層組織和性能的影響

2.1.1 不同燒結(jié)溫度下Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)與形貌

在300～700 ℃燒結(jié)，Al2O3涂層的XRD圖譜如圖2所示。Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)成分最初為AlO(OH)，與式(1)的水解反應(yīng)結(jié)果吻合，隨溫度升高開始脫水縮合向-Al2O3轉(zhuǎn)變。XRD衍射峰圖譜證明了這一轉(zhuǎn)變過程。300 ℃的衍射峰結(jié)構(gòu)為AlO(OH)；400 ℃時衍射峰既有AlO(OH)特征峰，也有-Al2O3峰；當(dāng)燒結(jié)溫度達到500 ℃后徹底轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3，其結(jié)晶態(tài)呈現(xiàn)出(100)、(110)面的特征峰，且隨溫度進一步升高，結(jié)晶度越高。任小敏[24]在其研究300、500和800 ℃燒結(jié)Al2O3中發(fā)現(xiàn)同樣的轉(zhuǎn)變過程及相同的衍射峰。

圖2 不同溫度(300～700 ℃)燒結(jié)Al2O3涂層的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of Al2O3 coatings during sintering at different temperatures (300-700 ℃)

圖3顯示了不同燒結(jié)溫度條件下Al2O3涂層的表面形貌。在高倍觀察下，可以發(fā)現(xiàn)膜層是由納米級層片狀構(gòu)成。300 ℃時，膜層成分為AlO(OH)，膜層表面有島狀凸起；隨燒結(jié)溫度增高至500 ℃，膜層成分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻诲e網(wǎng)絡(luò)，膜層均勻，膜層中出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)；溫度進一步升高至700 ℃，孔隙增大，膜層質(zhì)量降低。

圖3 不同燒結(jié)溫度下Al2O3涂層的表面SEM形貌Fig 3 Surface SEM morphology of Al2O3 coatings sintered at different temperatures

Zhong等人[14]研究表明，尚未轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3的涂層防護效果低于轉(zhuǎn)化為Al2O3后的涂層。Al2O3涂層的XRD物相分析及SEM表面形貌分析，可以表明在低溫條件下，膠體中的有機添加劑尚未被燒盡，涂層中有雜質(zhì)相，且AlO(OH)結(jié)構(gòu)致密性差，涂層質(zhì)量低，防護效果不好。當(dāng)涂層中雜質(zhì)被燒盡，AlO(OH)結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3時，涂層純度高，膜層均勻性好，具有較好的阻隔作用。但隨著溫度升高，缺陷增多，膜層質(zhì)量降低。在500 ℃燒結(jié)，可以獲得成分均勻，膜層質(zhì)量高的Al2O3涂層。

2.1.2 不同燒結(jié)溫度下Al2O3涂層的極化曲線

不同燒結(jié)溫度(300、400、500、600和700 ℃)下Al2O3涂層樣品在3.5%NaCl中的極化曲線如圖4。從圖中可以看出各試樣均有明顯的鈍化區(qū)域。

圖4 不同燒結(jié)溫度Al2O3涂層極化曲線Fig 4 Polarization curve of Al2O3 coatings sintered at different temperatures

說明涂層有良好的耐蝕性，在3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中溶解速度低。根據(jù)Tafel曲線計算相關(guān)電化學(xué)參數(shù)如表2所示。根據(jù)相關(guān)參數(shù)可知，隨Al2O3涂層制備溫度升高，樣品耐腐蝕性先升高后降低，與圖3所顯示的涂層表面質(zhì)量變化相一致。500 ℃燒結(jié)的Al2O3涂層腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)最優(yōu)，耐腐蝕性能最好。

表2 不同燒結(jié)溫度Al2O3樣品電化學(xué)參數(shù)

2.2 不同GO含量對GO- Al2O3涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 不同GO含量下GO-Al2O3涂層的結(jié)構(gòu)與形貌

在以上優(yōu)化的燒結(jié)溫度基礎(chǔ)上，進一步開展不同GO摻雜含量對Al2O3涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能的研究。圖5是不同含量的GO-Al2O3涂層的XRD圖譜。從中可以發(fā)現(xiàn)衍射峰只有-Al2O3的(100)和(110)晶面，隨著GO摻雜量的變化，并沒有觀察到GO的特征峰及峰形變化，原因是GO含量過少，超出XRD檢測含量的最低限度，且GO摻雜不影響Al2O3的結(jié)晶過程。Pourhashem等[22]研究了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO的SiO2-GO的XRD圖譜，同樣沒有觀察到GO特征峰。同時從圖5的衍射峰中只含有-Al2O3，可以確定Al2O3膜層純度高。其它研究也表明溶膠-凝膠法可以制備高純度的Al2O3涂層[10,13,14]。

圖5 不同GO含量的GO-Al2O3涂層的XRD圖譜Fig 5 XRD patterns of GO-Al2O3 coatings with different contents of GO

不同GO含量的Al2O3涂層500 ℃燒結(jié)表面形貌如圖6所示。不含GO的Al2O3涂層形貌如圖6中的G0，可以看到膜層平整致密，由納米級層片及顆粒構(gòu)成表面膜層中有一定的孔隙。通過對比圖6中G0，可以發(fā)現(xiàn)隨GO添加，Al2O3涂層表面有大量的層片狀物質(zhì)，具有良好的鱗片附著力，且涂層表面無明顯孔隙。在Al2O3晶體生長過程中，以凝膠中存在的GO為異質(zhì)結(jié)晶核心，形成層片狀A(yù)l2O3相互堆疊成膜，降低涂層孔隙率，同時GO層片物質(zhì)的存在，也可填充于孔隙之間，降低孔隙率，提高膜層致密性。通過對比表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，在500 ℃燒結(jié)時，G3涂層(GO含量為0.024%)表面層片狀物質(zhì)覆蓋最均勻致密。史述賓等人[20]研究表明，GO可以提供良好的屏蔽作用。Díaz等[12]研究發(fā)現(xiàn)涂層孔隙率越低，致密度越高，涂層對基體材料的保護效果越好。

2.2.2 不同GO含量下GO-Al2O3涂層的極化曲線

圖7為不同GO摻雜量的Al2O3涂層在3.5%NaCl溶液中測試的極化曲線。根據(jù)Tafel曲線計算出的電化學(xué)參數(shù)如表3。根據(jù)相關(guān)參數(shù)可知，GO摻雜對腐蝕電流密度(icorr)影響較小，對腐蝕電位(Ecorr)影響較大。對比數(shù)據(jù)可知，當(dāng)GO含量為0.024%時，腐蝕電流密度(icorr)最小，腐蝕電位(Ecorr)最高，與圖6中GO-Al2O3表面形貌變化相一致，涂層致密度越高，缺陷越少，對腐蝕因子阻隔性能越好，耐蝕性越好。Díaz等[12]研究發(fā)現(xiàn)涂層孔隙率降低4個數(shù)量級，自腐蝕電流密度同樣降低3～4個數(shù)量級。

圖6 不同GO含量的GO-Al2O3涂層的SEM表面形貌Fig 6 Surface SEM morphology of GO-Al2O3 coatings with different contents of GO

圖7 500 ℃燒結(jié)不同GO含量Al2O3涂層極化曲線Fig 7 Polarization curves of Al2O3 coating sintered at 500 ℃ with different GO contents

表3 500 ℃燒結(jié)不同GO含量Al2O3涂層電化學(xué)參數(shù)

2.3 腐蝕與防護機理分析

圖8為X80管線鋼基體、涂覆Al2O3涂層及GO-Al2O3涂層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。根據(jù)Tafel曲線得到的電化學(xué)參數(shù)如表4。對比可知，GO-Al2O3涂層比未涂覆X80管線鋼，腐蝕電位升高0.274 V，腐蝕電流降低約1個數(shù)量級，耐腐蝕能力明顯提高。

表4 基體、Al2O3涂層和GO-Al2O3涂層X80管線鋼電化學(xué)參數(shù)

圖8 基體、Al2O3涂層和GO-Al2O3涂層管線鋼極化曲線Fig 8 Polarization curves of steel in the pipeline of substrate, Al2O3 coating and GO-Al2O3 coating

未涂覆涂層的X80管線鋼在3.5%的NaCl溶液中，Cl-是引起局部腐蝕的主要因素，從而誘發(fā)更深層次腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4[1]。其腐蝕機理如下所述：

陰極反應(yīng)：

H2O+O2+4e→4OH-

(2)

陽極反應(yīng)：

Fe+2OH--2e→Fe(OH)2

(3)

8Fe(OH)2+2O2+Fe2++2e→3Fe3O4+8H2O

(4)

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(5)

陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(OH)2一部分緩慢氧化形成穩(wěn)定的Fe3O4，一部分與基體中的Fe2+反應(yīng)，形成Fe3O4。在腐蝕初期，隨著Fe(OH)2產(chǎn)生，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)腐蝕反應(yīng)進行到一定程度，產(chǎn)生的Fe3O4對基體形成保護層，腐蝕速率降低，當(dāng)繼續(xù)腐蝕，F(xiàn)e3O4保護層脫落，腐蝕速率又增加[25]。

涂覆GO-Al2O3涂層的X80管線鋼，因涂層的阻隔效應(yīng)，腐蝕因子第一時間并不能與X80鋼基體發(fā)生反應(yīng)。在涂層表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)：同式(2)

陽極反應(yīng)：

2Cl--2e→Cl2(aq)

(6)

2OH-+Cl2(aq)→2ClO-+2H2O

(7)

在腐蝕初期，電化學(xué)反應(yīng)與基體無關(guān)，主要產(chǎn)生ClO-，增強對膜層的破壞[26]。Cl-侵蝕涂層表面，逐漸向基體擴散，但Al2O3涂層的存在阻礙了Cl-滲透，改善了耐蝕性能，而GO片狀摻雜在涂層中填充缺陷，延長擴散路徑進一步改善了涂層的保護性能。GO-Al2O3涂層一方面提升材料表面腐蝕電位和降低表面電流密度；另一方面通過有效阻隔Cl-等腐蝕因子對基體材料的侵蝕，提供良好的物理屏障作用，從而對X80鋼基體提供有效的防護作用，延長材料服役壽命。

3 結(jié) 論

(1)通過觀察不同溫度燒結(jié)溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對涂層成分組成及表面形貌有影響，以3 ℃/min的升溫速率，在500 ℃燒結(jié)40 min可以獲得表面膜層質(zhì)量好，純度高的γ-Al2O3涂層。

(2)通過研究GO摻雜量對500 ℃燒結(jié)Al2O3涂層的影響，涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%的GO-Al2O3涂層的X80管線鋼，比無涂層管線鋼基體，腐蝕電位升高0.274 V，腐蝕電流密度降低約1個數(shù)量級，涂層致密性增加，表面孔隙率降低，耐電化學(xué)腐蝕效果最優(yōu)。

(3) GO-Al2O3涂層能夠為X80管線鋼基體提供有效的物理屏蔽作用，在腐蝕過程中阻礙腐蝕因子對基體材料的侵蝕，GO摻雜提高對基體保護效果，主要是通過降低Al2O3涂層的孔隙率以及延長腐蝕因子侵蝕路徑，增強保護效果。