莊偉彬，楊海瑞，吳 博，劉廣柱，黃立國，劉敬福

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

晶須增強鋁基復(fù)合材料由于具有高的比強度、比模量，良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，在航空航天、汽車、電子制造等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用與發(fā)展前景[1-3]。金屬基復(fù)合材料常用的晶須增強體有，SiCw、Si3N4w、Al2O3w和Al18B4O33w[4-5]。其中，Al18B4O33w具有強度高、楊氏模量高、熱膨脹系數(shù)低，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是一種非常理想的增強體，因此，Al18B4O33晶須增強鋁基復(fù)合材料近年來引起了研究人員的廣泛重視[6-9]。晶須增強鋁基復(fù)合材料的制備方法主要有外加法和原位自生法。馬國俊等[10]采用粉末熱擠壓法制備了外加Mg2B2O5w增強6061鋁基復(fù)合材料，其研究結(jié)果表明，球磨時間和球磨速度存在最佳匹配，此時，復(fù)合材料基體的晶粒尺寸減小，并且晶須均勻分布于基體之中，因而顯著提高熱擠壓態(tài)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Yu等[11]采用擠壓鑄造方法制備了外加Al2O3涂覆Al18B4O33w/Al-Mg復(fù)合材料，研究表明，當(dāng)Al2O3涂層與Al18B4O33w的質(zhì)量比為1∶10時，鑄態(tài)復(fù)合材料的抗拉強度最高，其值可達490MPa。劉剛等[12]采用擠壓鑄造方法制備了外加Bi2O3涂覆Al18B4O33w/Al復(fù)合材料，研究表明，與未涂覆Al18B4O33w/Al復(fù)合材料相比，經(jīng)Bi2O3涂覆處理后的Al18B4O33w/Al復(fù)合材料阻尼性能顯著提高，并且復(fù)合材料的阻尼值隨涂覆量的增加而增加。外加法制備出的Al18B4O33w鋁基復(fù)合材料雖然可以獲得良好的性能，但其制備工藝復(fù)雜，并且Al18B4O33w在基體中分布的均勻性不易控制。與外加法相比，原位自生法制備的復(fù)合材料因其具有制備工藝簡單、晶須與基體界面結(jié)合好以及制備出的復(fù)合材料性能優(yōu)異而受到研究人員近年來的廣泛關(guān)注[13-15]?，F(xiàn)有文獻都采用外加法制備Al18B4O33晶須增強鋁基復(fù)合材料[6-9]，對原位自生Al18B4O33w增強鋁基復(fù)合材料的研究未見報道。本研究以Al-Al2O3-B2O3為反應(yīng)體系，采用接觸反應(yīng)法制備了原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料，對比6061基體材料，研究了Al18B4O33w對復(fù)合材料顯微組織及性能的影響，以期為晶須增強金屬基復(fù)合材料的進一步研究和發(fā)展提供參考。

1 實 驗

1.1 復(fù)合材料的制備

復(fù)合材料基體選用工業(yè)6061鋁合金，其化學(xué)成分，如表1所示。制備增強體原料選用Al2O3粉和B2O3粉，其純度分別為99.4%和98%。采用接觸反應(yīng)法制備原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料，制備過程如下：首先制備Al18B4O33反應(yīng)物的預(yù)制體，按照Al2O3∶B2O3摩爾比為9∶2稱取原料。采用德國飛馳Pulverisette 7型球磨機，球料比(質(zhì)量比)選用10∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為300 r/min，混合8 h。然后，將混合粉料按1 g/個用鋁箔包裹成片狀預(yù)制體待用。采用帶有氣體保護的坩堝爐，將6061鋁合金加熱熔化并將熔體升溫至1150 ℃保溫，用石墨鐘罩將預(yù)制體按照生成Al18B4O33w質(zhì)量分數(shù)為3%壓入金屬熔體中，熔體保溫0.5 h，并持續(xù)施加攪拌。待熔體降溫至720 ℃時，經(jīng)精煉、除氣和扒渣處理后，澆鑄成型，澆注模具為石墨模具。試樣的T6[16]處理工藝為：530 ℃固溶6 h；170 ℃時效10 h。

表1 6061鋁合金化學(xué)成分(% 質(zhì)量分數(shù))

1.2 樣品的性能及表征

金相試樣經(jīng)粗磨、精磨和拋光后用Keller試劑(95 mL H2O+2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF)腐蝕。采用島津XRD-6100型X射線衍射儀分析樣品的物相，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu靶，掃描范圍5°～80°，掃描速度8 °/min。差熱分析實驗(DTA)在CRY-2P高溫差熱分析儀上進行，樣品組成包括Al粉、Al2O3粉和B2O3粉，Al2O3∶B2O3摩爾比為9∶2，Al∶(B2O3+Al2O3)質(zhì)量比為1∶1，分析過程升溫速度為20 ℃/min，保護氣體為高純氮氣，氣體流量為15 mL/min。利用倒置式Axiovert 40 MAT金相顯微和日本電子JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的微觀組織形貌。復(fù)合材料的萃取實驗利用MD-30型電鍍電源，采用10 A恒流模式，將樣品置于3 mol/L的KCl溶液中電解2 h，收集陽極泥并反復(fù)清洗過濾，將清洗過濾的陽極泥放入過量濃HCl水溶液中進行酸洗，之后采用HC-2518高速離心機進行離心處理，收集萃取物烘干。硬度測試在HBS-3000型布氏硬度計上進行，壓球直徑5 mm，負載250 kg，每個試樣硬度值為5次測量的平均值。摩擦磨損實驗在銷盤式MMU-10G型摩擦磨損試驗機上進行，銷試樣尺寸為4 mm×12 mm，試樣磨損表面精磨至1000#砂紙后，用酒精沖洗磨損表面待用，磨損負載F為100 N，轉(zhuǎn)速n為200 r/min，摩擦?xí)r間T為5 min，盤試樣為GCr15，其熱處理后硬度為HRC 58～62。利用奧林巴斯OLS-4500型激光共聚焦顯微鏡觀察試樣的磨損形貌。采用失重法[17]來計算試樣的比磨損率W，其計算過程如下：

W=M/FS

(1)

M=M1-M2

(2)

S=πdTn

(3)

式中，W為比磨損率，kg/(N·m)；M為實驗前后試樣的質(zhì)量，kg；F為試驗法向載荷，N；S為試驗總行程，m；M1為磨損前質(zhì)量，kg；M2為磨損后質(zhì)量，kg；d為磨損一周的直徑，210-2m。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-Al2O3-B2O3反應(yīng)體系DTA分析

采用吉布斯自由能函數(shù)法[18]，計算Al-B2O3-Al2O3體系在298～1 500 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)的標準反應(yīng)吉布斯自由能，計算結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，反應(yīng)體系中3個反應(yīng)的標準反應(yīng)吉布斯自由能均小于0，即3個反應(yīng)均能自發(fā)進行。其中，反應(yīng)(4)的標準反應(yīng)吉布斯自由能最小，即反應(yīng)(4)最易發(fā)生，反應(yīng)(6)次之，反應(yīng)(5)最不易發(fā)生。

圖1 Al-B2O3-Al2O3體系的標準反應(yīng)吉布斯自由能Fig 1 Standard reaction Gibbs free energy of the Al-B2O3-Al2O3 reaction system

在Al-B2O3-Al2O3體系中，可能發(fā)生以下反應(yīng)：

2Al+B2O3→2B+Al2O3

(4)

Al+2B→AlB2

(5)

9Al2O3+2B2O3→Al18B4O33

(6)

圖2是Al-B2O3-Al2O3反應(yīng)體系DTA分析曲線。由圖2可以看出，Al-B2O3-Al2O3反應(yīng)體系有3個特征峰。在665 ℃開始出現(xiàn)第一個吸熱特征峰，峰值對應(yīng)溫度為680 ℃，這一吸熱過程為Al粉的熔化吸熱。在860 ℃出現(xiàn)第二個放熱特征峰，該峰為Al與B2O3的鋁熱還原反應(yīng)，即反應(yīng)(4)，但該反應(yīng)并不強烈。在1000 ℃時開始出現(xiàn)一個強烈的放熱峰，在1047 ℃時達到峰值，該峰為Al18B4O33w生成的反應(yīng)放熱[19]，即反應(yīng)(6)。DTA結(jié)果與反應(yīng)體系的標準反應(yīng)吉布斯自由能計算結(jié)果并不相符，實驗結(jié)果表明，在室溫至1 150 ℃的溫度區(qū)間，在Al-B2O3-Al2O3反應(yīng)體系僅發(fā)生了反應(yīng)(4)和反應(yīng)(6)。

圖2 Al-Al2O3-B2O3反應(yīng)體系DTA分析Fig 2 DTA analysis of Al-Al2O3-B2O3 reaction system

圖3為DTA產(chǎn)物XRD物相分析圖譜。從圖3中可以看出Al18B4O33、Al2O3和Al的衍射峰，其中Al2O3和Al衍射峰的出現(xiàn)，是由于DTA實驗過程中混合物加熱至1 150 ℃后，立即降溫，無保溫過程，導(dǎo)致反應(yīng)體系的反應(yīng)不完全。

圖3 DTA產(chǎn)物XRD物相分析圖譜Fig 3 XRD pattern of DTA products

2.2 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的萃取結(jié)果分析

由于復(fù)合材料中生成物Al18B4O33w含量較少，實驗中對復(fù)合材料的物相進行XRD分析時，并未發(fā)現(xiàn)Al18B4O33w的存在。故此，對制備復(fù)合材料過程中出現(xiàn)的爐渣進行XRD分析。圖4為制備復(fù)合材料過程中的爐渣，圖5為爐渣的XRD物相圖譜。從圖5中可以看出Al18B4O33w和Al2O3的衍射峰，因此，可以初步推斷出以6061鋁合金為基體構(gòu)成的Al-Al2O3-B2O3反應(yīng)體系可合成Al18B4O33w。

圖4 制備復(fù)合材料過程中的爐渣Fig 4 The slagging produced during the composites processing

圖5 制備復(fù)合材料過程中爐渣的XRD圖譜Fig 5 XRD pattern of the slagging produced during the composites processing

為進一步證明復(fù)合材料材料中也生成了Al18-B4O33w，切取Al18B4O33w/6061復(fù)合材料鑄錠進行萃取，將所得萃取物進行XRD分析。XRD分析結(jié)果，如圖6所示。由圖6可以看出，只出現(xiàn)了Al18-B4O33的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)Al、Mg2Si和Al在電解時氧化產(chǎn)物Al2O3的衍射峰。這是因為在萃取實驗過程中，發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖6 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料萃取物XRD圖譜Fig 6 XRD pattern of the extracts in the in situ Al18-B4O33w/6061 composites

4Al+3O2→2Al2O3

(7)

2Al+6HCl→2AlCl3+3H2

(8)

Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O

(9)

Mg2Si+4HCl→2MgCl2+SiH4

(10)

Al、Al2O3和Mg2Si的酸洗產(chǎn)物AlCl3、MgCl2和SiH4均溶于水，而Al18B4O33具有極強的耐酸性，所以離心后沉淀物的XRD分析圖譜中，只出現(xiàn)了Al18-B4O33的衍射峰，并未出現(xiàn)Al、Al2O3和Mg2Si的衍射峰。

圖7為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料萃取物的掃描電鏡照片。結(jié)合圖6中的XRD分析，可知圖7中亮白針狀物質(zhì)為Al18B4O33w，其直徑為0.1～0.5 μm。由此說明以Al-Al2O3-B2O3為反應(yīng)體系，釆用接觸反應(yīng)法可成功制備出Al18B4O33w/6061復(fù)合材料。

圖7 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料萃取物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig 7 SEM image of the extracts in the in situ Al18B4O33w/6061 composites

2.3 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料顯微組織

圖8為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料顯微組織。表2為圖8(h)能譜分析結(jié)果中各元素含量。從圖8(a)中清晰可見亮白針狀物質(zhì)，其直徑為0.5～2 μm，長度可達28 μm。圖8(c)中可見左上部亮白色條狀物質(zhì)為Si元素富集，結(jié)合圖8(b)、圖8(d)、圖8(e)、圖8(g)和圖8(h)可知亮白針狀物質(zhì)出現(xiàn)Al、B、O3種元素的富集，可知此物質(zhì)為Al18B4O33w，且Al18-B4O33w表面富集了大量Mg元素，說明Al18B4O33w伴生于Mg元素。

表2 圖8(h)中能譜分析結(jié)果中各元素含量

圖9為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的顯微組織對比。對比圖9(a)中6061基體顯微組織，由9(b)可以看出，原位自生Al18B4O33w使得復(fù)合材料的晶粒得到明顯細化。

圖9 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的顯微組織對比Fig 9 Microstructure comparison of the in situ Al18-B4O33w/6061 composites and the matrix

2.4 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的硬度及耐磨性能

2.4.1 復(fù)合材料的硬度

圖10為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料和6061基體材料的硬度對比。從圖9可以看出，經(jīng)T6熱處理后，6061基體材料的硬度為HB 104.1；Al18-B4O33w/6061復(fù)合材料的硬度為HB 132.7。原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料硬度相較于6061基體提高了27.4%。由于Al18B4O33w的自然形狀與基體6061鋁合金中空穴自然形狀的差別，由此而產(chǎn)生的錯配應(yīng)變將由放出位錯環(huán)來松弛，復(fù)合材料內(nèi)位錯密度增加[20]，進而復(fù)合材料的硬度提高。另外，Al18B4O33-w直徑為0.1～2 μm，其長度最長可達28 μm，晶須的長徑比遠大于1，晶須可作為復(fù)合材料凝固過程中的異質(zhì)形核襯底[20]，細化復(fù)合材料的晶粒，如圖9，也會導(dǎo)致在晶界處堆積高密度的位錯，使復(fù)合材料硬度獲得提高。

圖10 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的硬度對比Fig 10 Hardness comparison of in situ Al18B4O33w/6061 composite and matrix

2.4.2 復(fù)合材料的耐磨性能

圖11為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體的比磨損率對比。原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料比磨損率為1.96×10-8kg/(N·m)，6061基體比磨損率為2.23×10-8kg/(N·m)，原位自生Al18-B4O33w/6061復(fù)合材料磨損率較6061基體下降了12.11%。在相同的磨損條件下，Al18B4O33晶須的生成使得6061基體的耐磨性得到了明顯提高。

圖11 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的比磨損率對比Fig 11 Specific wear rate comparison of the in situ Al18B4O33w/6061 composites and the matrix

圖12為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的摩擦系數(shù)曲線對比，圖中橫線與縱坐標的交點數(shù)值為對應(yīng)材料的平均摩擦系數(shù)。對比圖12(a)6061基體摩擦系數(shù)曲線，從圖12(b)原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的摩擦系數(shù)曲線可以看出，在相同磨損條件下，原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)為0.221，6061基體的平均摩擦系數(shù)為0.285，復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)降低了22.46%。Al18B4O33w的生成使得復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)得到明顯降低，耐磨性能獲得提高。

圖12 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的摩擦系數(shù)曲線對比Fig 12 Friction coefficient curves comparison of in situ Al18B4O33w/6061 composites and the matrix

圖13為原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的磨損形貌對比。由圖13(a)可見，6061基體磨損形貌表面存在連續(xù)且深、寬的犁溝，同時伴有材料脫落現(xiàn)象。由圖13(b)可以看出原位自生Al18-B4O33w/6061復(fù)合材料的磨損形貌同樣出現(xiàn)犁溝和材料脫落現(xiàn)象，說明復(fù)合材料與基體材料的磨損機制均為磨粒磨損和粘著磨損。然而，對比圖13(a)和圖13(b)可以發(fā)現(xiàn)，原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的磨損形貌中犁溝呈不連續(xù)，且犁溝變細變淺，材料脫落現(xiàn)象不明顯，表面磨屑減少。

圖13 原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料與基體材料的磨損形貌對比Fig 13 Wear morphology comparison of in situ Al18B4O33w/6061 composites and the matrix

在原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料摩擦磨損過程中，磨粒磨損的計算可由式(11)[21]表達，粘著磨損的計算可由式(12)[22]表達：

dV/ds=KαW1/H

(11)

dV/ds=dW1/3H

(12)

式中，dV/ds為體積磨損度，表示單位位移產(chǎn)生的磨損體積；Kα為磨粒磨損常數(shù)，由磨粒硬度，形狀和起切削作用的磨粒數(shù)量等因素決定；W1代表每個磨粒承受的載荷；H表示被磨材料的硬度；dW1表示微凸體產(chǎn)生屈服的載荷。由式(11)和式(12)可以看出，材料的磨損量與硬度成反比，即硬度越高，耐磨性能越好。由于Al18B4O33晶須的生成使得復(fù)合材料的硬度獲得明顯提高，因此復(fù)合材料的耐磨性能也得到了明顯改善，比磨損率明顯減少，平均摩擦系數(shù)變小。采用原位自生工藝，制備出的Al18B4O33w/6061復(fù)合材料，Al18-B4O33晶須與6061基體之間的潤濕和界面結(jié)合強度良好。由于Al18B4O33晶須本身強度高，在摩擦磨損時能夠起到承重作用，減小了基體材料的應(yīng)變，有效地減少了復(fù)合材料的質(zhì)量損失。

3 結(jié) 論

(1)Al-Al2O3-B2O3反應(yīng)體系在1047 ℃即可生成Al18B4O33w。以Al-Al2O3-B2O3為反應(yīng)體系，采用接觸反應(yīng)法制備了原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料，Al18B4O33w呈細針狀，其直徑為0.1 ～2 μm，晶須伴生于Mg元素。

(2)T6處理后，Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的硬度為HB 132.7，較6061基體提高了27.4%。顯微組織觀察表明，與6061基體相比，原位自生Al18B4O33-w/6061復(fù)合材料晶粒明顯細化，復(fù)合材料硬度的提高機制為位錯強化和細晶強化。

(3)原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料比磨損率為1.96×10-8kg/(N·m)，較6061基體下降了12.11%，這是由于采用原位自生工藝制備的Al18-B4O33w/6061復(fù)合材料，晶須與基體材料之間的潤濕性和界面結(jié)合良好，且晶須本身強度高，在磨損時能夠起到支撐作用，減小了基體的應(yīng)變和磨損，提高了材料的耐磨性。

(4)原位自生Al18B4O33w/6061復(fù)合材料的磨損機制主要為磨粒磨損和粘著磨損，其平均摩擦系數(shù)為0.221，相較于6061基體材料降低了22.46%，并且復(fù)合材料的磨損形貌呈現(xiàn)犁溝變細變淺，表面磨屑減少。