黃飛翔，張 迪，姚勝梅，林朝陽，魏懷鑫，趙 鑫

(1. 蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009； 2. 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)以其寬色域、廣視角、自發(fā)光及可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，在屏幕顯示上得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。目前，較之第一代熒光OLEDs，磷光OLEDs材料的量子效率更高，受到了業(yè)內(nèi)研究者的極大關(guān)注[5]。但其中藍(lán)色磷光屬于寬帶發(fā)光，較寬的帶隙將導(dǎo)致其導(dǎo)電能力降低，造成藍(lán)色電致磷光很難實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光而成為全磷光顯示及白光照明器件發(fā)展的瓶頸[6]，其中，藍(lán)色磷光主體材料的設(shè)計(jì)合成對(duì)于提高PhOLEDs的性能十分重要[3]。

通常，高效的藍(lán)色磷光主體材料要具備以下3個(gè)條件：(1)三線態(tài)能級(jí)(ET)高于客體材料，這能使三線態(tài)激子有效地從主體材料傳遞給客體材料，從而提高器件性能；(2)兼具傳遞電子和傳輸空穴的雙重性質(zhì)，也就是具有“雙極性”，這既能夠擴(kuò)展激子的復(fù)合區(qū)域，又可以降低激子的濃度，防止激子因濃度過高而發(fā)生淬滅；(3)熱穩(wěn)定性良好且具有無定形態(tài)，這有助于器件的制作及長(zhǎng)期使用[7-9]。具有“雙極性”的磷光主體材料不僅能夠明顯地增加載流子的遷移率，而且可以平衡激子復(fù)合層中電子和空穴通量，成為了關(guān)注焦點(diǎn)[10]。近年來，綠色和紅色磷光主體材料已經(jīng)被大量合成，性能也得到了改善，但能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的的高效藍(lán)色磷光主體材料依然非常缺少[11]。

1,2,4-噁二唑基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子能力，可以在其2、5位連接不同的電子供體來獲得不同的主體材料[12]。富電子芳香體系的吩噻嗪以優(yōu)異的供電子性能適合用作電子供體單元，同時(shí)其非平面的空間結(jié)構(gòu)可以增大分子的扭轉(zhuǎn)角，能有效減少π鍵的聚集以及阻礙激基絡(luò)合物的形成[13-16]。本工作以1,2,4-噁二唑基團(tuán)為核心，分別在其間位和對(duì)位連接兩個(gè)吩噻嗪基團(tuán)，合成出兩種具有D-A結(jié)構(gòu)的雙極性磷光主體材料MMOXD和PPOXD。采用核磁共振儀、光譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)、電化學(xué)測(cè)定和熱分析儀等方法對(duì)MMOXD和PPOXD的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步對(duì)其光譜學(xué)、電化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

間溴苯腈、吩噻嗪、鹽酸羥胺、三乙胺等均購買于上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用的儀器和設(shè)備列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備清單

1.2 合成路線

用間溴苯腈或?qū)Ψ诫媾c鹽酸羥胺和三乙胺反應(yīng)分別得到間溴苯氨肟(1a)和對(duì)氟苯氨肟(1b)。用間溴苯甲酸或?qū)Ψ郊姿崤c二氯亞砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)，分別得到間溴苯甲酰氯(2a)和對(duì)氟苯甲酰氯(2b)。然后再通過環(huán)合反應(yīng)分別得到3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)。最后將3a和3b分別與吩噻嗪通過親核取代反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物MMOXD和PPOXD，合成路線如圖1所示。

圖1 MMOXD和PPOXD的合成路線Fig 1 Synthetic routes of MMOXD and PPOXD

1.3 MMOXD和PPOXD的合成與表征

1.3.1 間溴苯氨肟(1a)和對(duì)氟苯氨肟(1b)的合成

間溴苯腈(3.33 g, 27.50mmol)、鹽酸羥胺(4.20 g, 6.04 mmol)、三乙胺(6.40 g, 63.30 mmol)以及95%乙醇(42 mL)加入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶，反應(yīng)在75 ℃下回流12 h。回流結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，然后抽濾，并用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后稱重，得到白色針狀晶體(1a)4.10 g。產(chǎn)率為70.75%，m.p.128～130 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm):9.64(s,1H), 7.73-7.69(m,2H), 7.24-7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

參見1a的方法合成1b：得白色針狀晶體3.31 g。其產(chǎn)率達(dá)到80.30 %，m.p. 96～98 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 9.64(s,1H), 7.73～7.69(m,2H), 7.24～7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

1.3.2 3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)的合成

間溴苯甲酸(1.02 g, 7.30 mmol)和二氯亞砜(1.70 g, 14.30 mmol)一同投入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶中，再滴入兩滴DMF，啟動(dòng)攪拌，20 min后通入氮?dú)?N2)除氧，然后在76 ℃下反應(yīng)0.5 h，再在80 ℃下保持反應(yīng)3 h。采用減壓蒸餾，得到產(chǎn)物即間溴苯甲酰氯(2a)(不進(jìn)行純化直接用于下步反應(yīng))。用2a(3.10 g,0.02 mol)立即與1a(2.93 g, 21.20 mmol)反應(yīng)，加入18 mL DMF，在120 ℃下持續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶進(jìn)行冰水浴，抽濾后水洗3遍，并用四氯化碳重結(jié)晶，得到淡黃色固體(3a)1.09 g，產(chǎn)率是51.8 %。m.p. 178～180 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.23～8.21(m, 2H), 8.19～8.15(m, 2H), 7.27～7.18(m, 4H).

參見3a的方法合成3b：得淡黃色固體(3b)1.70 g，產(chǎn)率達(dá)到80.15 %。m.p.178～180 ℃。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ( ppm):8.23-8.21(m,2H),8.19～8.15(m,2H),7.27-7.18(m,4H).

1.3.3 化合物MMOXD和PPOXD的合成

3a(0.20 g, 0.51 mmol)、吩噻嗪(0.30 g, 1.50 mmol)以及碳酸鉀(0.41 g, 3.00 mmol)一起加入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶里，再滴入8 mL DMF，通入N2除氧，保持反應(yīng)在170 ℃下進(jìn)行11 h。待反應(yīng)結(jié)束后，使用濃度為1 M的鹽酸對(duì)其進(jìn)行淬滅，過濾后把固體放入烘箱干燥，接著選用石油醚和乙酸乙酯的混合物(比例為2∶1)進(jìn)行柱色譜分離，得淺綠色固體(MMOXD)0.25 g，產(chǎn)率為46.56%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ(10-6):7.40～8.40(d,3H), 7.2～7.3(s,1H), 6.95～7.20(m,8H), 6.70～6.90(m,8H), 6.26～6.55(m,4H).13C NMR (CDCl3,100 MHz) (δ):120, 121.2, 121.7, 122.5, 124.3, 127.5, 129.2, 131.5, 137.6, 142.5, 144.7, 150.2, 154.1.

參見MMOXD的方法合成PPOXD：得淺綠色固體(PPOXD)0.28 g，產(chǎn)率為52.15%。m.p. 260～263 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 7.10～7.02 (m,7H)，7.00～7.86(m,7H), 6.85～6.79 (m,4H), 6.78～6.66 (m,2H), 6.37～6.18(m,4H).13C NMR (CDCl3, 100 MHz) (δ): 115, 116, 116.5, 117, 119, 122, 123, 127, 128, 129.5, 130, 134, 142,144.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜學(xué)性質(zhì)

用紫外-可見分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)測(cè)定了MMOXD和PPOXD的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和熒光光譜圖，如圖2所示。化合物MMOXD和PPOXD的主要吸收峰分別為280、307、365 nm和270、308 nm。其中，分別位于280和270 nm的吸收峰可歸屬于吩噻嗪基團(tuán)中苯環(huán)的π-π*躍遷；分別位于307和308 nm的吸收峰可歸屬于分子內(nèi)部大共軛體系的π-π*躍遷；365 nm的吸收峰可歸屬于MMOXD的內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。通過MMOXD和PPOXD吸收帶邊計(jì)算得到它們的帶寬為2.95和3.26 eV。MMOXD和PPOXD的熒光發(fā)射峰分別位于388、465 nm和377、448 nm。MMOXD和PPOXD的低溫磷光光譜表明(見圖3)，其第一磷光發(fā)射峰分別位于423和507 nm，這可計(jì)算出它們的ET分別為2.93和2.46 eV?；衔颬POXD的ET能匹配于綠光客體材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)，可以用作綠色磷光主體材料；而MMOXD的ET接近于深藍(lán)光客體材料FCNIrpic的ET(2.74 eV)、FIr6的ET(2.73 eV)和藍(lán)光客體材料FIrpic的ET(2.65 eV)，有望應(yīng)用于深藍(lán)色或藍(lán)色磷光主體材料。本實(shí)驗(yàn)表明，通過改變吩噻嗪與1,2,4-噁二唑的連接方式(間位或?qū)ξ?可有效改變材料的三線態(tài)能級(jí)，進(jìn)而得到可用作不同色光的磷光主體材料。

圖2 MMOXD和PPOXD在溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜Fig 2 Normalized UV-vis absorption, photoluminescence spectra of MMOXD and PPOXD

圖3 MMOXD和PPOXD在溶液中的低溫磷光光譜Fig 3 Normalized phosphorescence (77 K) spectra of MMOXD and PPOXD

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

利用循環(huán)伏安法對(duì)MMOXD和PPOXD的能級(jí)進(jìn)行了測(cè)定，如圖4所示。圖4表明兩個(gè)化合物均可以發(fā)生得電子氧化反應(yīng)和失電子還原反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生陰離子和陽離子自由基，這說明兩個(gè)化合物均具有良好的“雙極”性質(zhì)[12]。MMOXD和PPOXD的軌道能級(jí)數(shù)據(jù)可進(jìn)一步說明這個(gè)問題。兩種材料的HOMO值分別是-5.88和-5.25 eV，均接近于ITO玻璃的HOMO值(-4.5～-5.0 eV)[17]，這表明它們可匹配于ITO玻璃，能用作空穴傳導(dǎo)層；其LUMO值分別是-2.29和-2.32 eV，能與電子傳輸材料TPBi(-2.70 eV)相匹配[18]，可以用作電子傳輸層。因此，它們既可以傳遞電子，又能傳輸空穴，即具有“雙極性”[19]。

圖4 MMOXD和PPOXD的循環(huán)伏安曲線Fig 4 CV curves of MMOXD and PPOXD

2.3 量子力學(xué)性質(zhì)

為了研究化合物MMOXD和PPOXD基態(tài)時(shí)的能級(jí)分布，在B3LYP/6-31G*基組下采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到它們的LUMO和HOMO分布[20]，如圖5所示。在MMOXD和PPOXD的優(yōu)化結(jié)構(gòu)中，1,2,4-噁二唑基團(tuán)和兩側(cè)的吩噻嗪基團(tuán)之間均形成了較大的扭轉(zhuǎn)角，這可以降低其共軛程度，并能阻礙激基絡(luò)合物的形成。MMOXD的HOMO電子云集中分布在受體基團(tuán)1,2,4-噁二唑氮原子一側(cè)的吩噻嗪上，LUMO電子云主要定域在氧原子一側(cè)的苯環(huán)上；而PPOXD的HOMO電子云集中分布在氧原子一側(cè)的吩噻嗪基團(tuán)上，并向1,2,4-噁二唑基團(tuán)略微延伸，LUMO電子云主要定域在氮原子一側(cè)的吩噻嗪上。兩種化合物的軌道電子云在空間上均實(shí)現(xiàn)了較好的分離，這使它們具有良好的雙極性，并能減小單線態(tài)和三線態(tài)的能隙差(ΔEST)，這與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果一致。

圖5 MMOXD和PPOXD的LUMO和HOMO軌道Fig 5 LUMO and HOMO distributions of MMOXD and PPOXD

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

MMOXD和PPOXD的熱重分析(TGA)曲線和差熱分析(DSC)曲線，如圖6所示。

圖6 MMOXD和PPOXD的TGA和DSC(插圖)曲線Fig 6 TGA and DSC (inset) curves of MMOXD and PPOXD

由圖6可看出，化合物MMOXD和PPOXD質(zhì)量損失為5%時(shí)的分解溫度(Td)分別是394和275 ℃，較高的分解溫度可以說明其熱穩(wěn)定性良好。由DSC結(jié)果(見圖6內(nèi)插圖)可知，其玻璃化溫度(Tg)分別為181和170 ℃，玻璃化溫度也較高，表明這兩種材料都有無定形態(tài)，這對(duì)制作器件時(shí)的蒸鍍操作和溶解成膜過程是非常有利的，同時(shí)高Td和Tg可使其具有長(zhǎng)使用壽命。MMOXD和PPOXD的光譜學(xué)、電化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)總結(jié)列于表2。

表2 MMOXD和PPOXD的光譜學(xué)、電化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)以1,2,4-噁二唑基團(tuán)為核心，分別在其間位和對(duì)位連接兩個(gè)供體基團(tuán)吩噻嗪合成了兩種新型的雙極性磷光主體材料MMOXD和PPOXD。其熒光發(fā)射峰分別位于388，465 nm和377，448 nm。MMOXD以較高的ET(2.93 eV)可匹配于深藍(lán)色磷光客體材料FCNIrpic(2.74 eV)、FIr6(2.73 eV)和藍(lán)色磷光客體材料FIrpic(2.65 eV)；PPOXD的ET是2.46 eV，接近于綠色磷光客體材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)。

(2)它們的HOMO、LUMO值分別為-5.88、-2.29 eV和-5.25、-2.32 eV，軌道電子云分離明顯，具有突出的雙極性質(zhì)。

(3)其Td(394 ℃，275 ℃)和Tg(181 ℃，170 ℃)均較高，這有利于器件制作，并可以延長(zhǎng)其壽命。因此，PPOXD具有作為雙極性綠色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs的潛力，而MMOXD具有作為雙極性深藍(lán)色或藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs的潛力。