劉立坤，周志波，李多宏，王 嵐，武朝輝，李伯平

（1.國家核安保技術中心 北京102401；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院 北京100029）

雖然 《中華人民共和國共和國核材料管制條例》［1］未明確將釷作為管制對象，僅僅仍保留了 “其他需要管制的核材料” 這樣的活動區(qū)間，但是為了履行防核擴散等國際義務，《中華人民共和國核出口管制清單》明確將釷作為源材料進行管制［2］。由于釷的放射性特征，常用γ 能譜法［3-7］直接測定技術在核地質(zhì)、環(huán)保及核安保領域應用廣泛， 常常用作各種介質(zhì)中232Th 的測定手段，γ 能譜法測定232Th的最大優(yōu)點是同時測量多種放射性核素、 樣品制備簡單和測定效率高［8］。

232Th 本身有較高分支比的γ 射線發(fā)射（59 keV，19.7%）， 但是由于該γ 射線能量低，對于大多數(shù)高純鍺譜儀（只能用N 型晶體的探測器）來說處于有高康普頓的低能部分，另外該區(qū)域探測效率較低。 兩方面都造成了難以使用普通高純鍺γ 能譜儀通過測定59.0 keV 處的全能峰來直接測定232Th 的比活度。所以，一般高純鍺γ 能譜測定232Th 的比活度是通過測定處于放射性平衡體系的232Th的子體228Ac（911.1 keV）、212Pb（238.6 keV）、212Bi（727.0 keV）或208Tl（583.0 keV）來實現(xiàn)的，亦即232Th-228Ac-212Pb-212Bi-208Tl 是否平衡直接關系測定結果的準確性。

1 釷系列平衡判斷方法理論分析

釷系列共有10 個衰變核素 （分支212Po、208Tl 同屬第10 個鏈節(jié)，分支的放射性等于鏈節(jié)的放射性乘上分支比），釷系列的總α 放射性活度可用下式表示：

判斷方法1： 通過比較A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）的關系判斷系列是否平衡，若存在A228Ac（t）?A212Pb（t）?A212Bi（t）， 則體系有可能處于平衡狀態(tài)， 反之， 則體系肯定處于非平衡狀態(tài)。

判斷方法2： 釷系列體系中， 由于228Th以后的各子體中，224Ra 的半衰期最長僅為3.64 d，所以，224Ra-220Rn-216Po-212Po 系列可以很快達到放射性平衡， 則有A224Ra＝A220Rn＝A216Pb＝A212Pb＝A212Bi＝A212Pb， 另外假設A232Th＝A228Th＝A228Ac，此時，根據(jù)γ 能譜直接測定得到的數(shù)據(jù)包括A228Ac、 A212Pb， 可 以 計 算α理＝4A212Bi（t）＋2A228Ac（t），α測表示用總α測量儀測得的總α 比活度。

當與實際測定的總α 比活度α測比較時，若α理＝α測成立， 則認定該系列處于放射性平衡狀態(tài)，直接γ 能譜法測定結果可以采用。

如果α理＜α測成立， 則表示母體232Th 富裕而關鍵子體缺失，A228Ac低于實際232Th 的比活度；如果α理＞α測成立，則表示母體即232Th虧損，即232Th 被丟失，A228Ac高于實際232Th 的比活度。 在這兩種情況下， 可以判斷該系列處于非平衡狀態(tài)。

比較α測和α理的大小關系即可判斷該系列是否處于平衡狀態(tài)。

2 實驗部分

2.1 儀器和主要試劑

1）高純鍺γ 能譜儀，ORTEC（美國），分辨率小于2.0 keV（60Co，1 332 keV 處）； 低本底α、β 測量儀，歐洲測量系統(tǒng)，法國堪培拉（Canberra，典型總α 本底0.02 cpm，典型總β本底0.2 cpm）。

2） 純 釷 粉 末 源 （GBW 04308、 GBW 04307a），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；鈾、釷天然系礦石標準（GBW 04127）， 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；硫酸（98%），過氧化氫，國藥集團北京化學試劑公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 非平衡樣品制備

為了試驗非平衡狀態(tài)下各個核素和總α放射性比活度的關系， 選取已知比活度的標準物質(zhì)釷粉末標準源GBW 04308 和GBW 04307a， 采用化學浸泡法制作了非平衡的樣品。

釷去除試驗：稱取10 g 樣品于250 mL 干燥的燒杯中， 加入150 mL 浸取液 （5%的硫酸），蓋上表面皿，并間隔一定的時間進行攪拌，常溫浸泡。

2.2.2 多γ 核素高純鍺能譜測定

依據(jù)國家標準方法GB 11743—89 《土壤中放射性核素的γ 能譜分析方法》、GB 11713—1989《用半導體γ 譜儀分析低比活度γ 放射性樣品的標準方法》進行測試。

2.2.3 總α 放射性測定

2.2.3.1 測定樣品制備

將待測樣品放入搪瓷盤中鋪開， 曬干或置于105 ℃電熱恒溫烤箱中烘至恒重，在研缽內(nèi)研 細 至 粒 徑小于74 μm（200 目），按照厚源法稱出一定量的試料（稱樣量≥測定盤面 積×δ 約200 mg） 置于直徑為25 mm 的測定盤中， 滴入無水乙醇均勻鋪樣， 用紅外燈烤干后置于干燥器中待測。

2.2.3.2 樣品測定

本底測定： 選取多個不銹鋼樣品盤， 依次用稀硝酸煮洗、 去離子水沖洗和無水乙醇擦洗，用低本底α、β 測量儀的α 測量道測定樣品盤的α 本底計數(shù)， 取本批次樣品盤的平均測定本底n0。

測定時間的確定： 在對樣品進行測量之前， 需對其進行預測量， 以確定樣品測量所需時間，實際測定時間由下式確定：

式中：tc—樣品測定時間，min；tb—空白（試劑與儀器本底）測定時間，min；Nc—預測量的樣品總計數(shù)率，計數(shù)/min；Nb—空白（儀器本底）計數(shù)率，計數(shù)/min；E—預定的凈計數(shù)率統(tǒng)計標準誤差，＜5%。

2.2.3.3 計算方法

按下式計算固體樣品中總α 放射性比活度：

式中：ω（總α）—樣品中總α 放射性比活度，Bq·kg-1；ni—樣品測定α 粒子計數(shù)率， 計數(shù)·min-1；n0—儀器測定本底，計數(shù)·min-1；η—對2π 方向上α 的探測效率，%；S—試料盤的鋪樣面積，cm2；δ—α 飽和層厚度，mg·cm-2。

3 結果與討論

3.1 釷去除前后γ 能譜分析

取已知的釷粉末標準樣品GBW 04308 和GBW 04307a 各兩份，GBW 04308 對應的編號分別為3-1 和3-2，GBW 04307a 對應的編號分別為4-1 和4-2。按照非平衡樣品制備的方法進行釷去除試驗。

稱取未經(jīng)酸浸處理的GBW 04308 和GBW 04307a 原始標樣， 裝入測定樣品盒， 壓實，封閉， 使用高純鍺γ 能譜儀測定， 測定時間為3 600 s；稱取經(jīng)酸浸-離心-灼燒的殘渣樣品， 裝入測定樣品盒， 壓實， 封閉， 使用高純鍺γ 能譜儀測定，測定時間為7 200 s。 本次測定關注的重點γ 核素包括：212Pb、212Bi 和228Ac。 表1 中cps·g-1表示該核素全能峰計數(shù)率與測定樣品質(zhì)量的比值。 去除前后γ 能譜測定的關鍵核素計數(shù)率如表1 所示。

由表1 可見， 經(jīng)過一定時間的硫酸浸取后，212Pb、212Bi 的比活度降低至原活度的大約二分之一， 而且這三個核素的比活度非常接近，228Ac 也有一定程度的降低， 但是其比活度和212Pb、212Bi 的不同。此時就不能用γ 能譜給出的數(shù)據(jù)作為232Th 的比活度。

表1 含釷標樣浸泡前后γ 能譜測定的關鍵核素計數(shù)率Table 1 The counting rate of key nuclides determined by gamma spectrum before and after immersion of thorium standard sample

3.2 釷去除前、后總α 放射性分析

3.2.1 總α 放射性測定結果分析

首先使用未經(jīng)硫酸浸處理的釷粉末標準源樣品GBW 04308（3-1、3-2）和GBW 04307a（4-1、4-2）原始標樣制成總α 測定樣品，再將經(jīng)酸浸-離心-灼燒的殘渣樣品（3-1、3-2、4-1、4-1）制成總α 測定樣品，按照第2.2.3 節(jié)使用MINI20 型總α、β 測量儀測定， 每個樣品循環(huán)測定5 次， 以天然鈾釷礦石粉末標準源（GBW 04127）作為參比標準， 計算相應的總α 比活度。酸浸前后計算結果見表2。

表2 以GBW 04127 作為參考標準計算測定結果Table 2 Calculated measurement results by referring to standard GBW 04127

由表2 可見， 硫酸浸取后樣品的總α 放射性計數(shù)率降低了約30%以上， 以GBW 04127 作為參考源計算，測定值和參考值偏差小于20%。表明總α 放射性測定的數(shù)據(jù)可用。

3.2.2 總α 測定結果隨時間的變化

對硫酸浸取后的樣品進行了長時間的總α監(jiān)測， 樣品制備完成后， 經(jīng)450 ℃高溫灼燒后，放置10 h 以上，具體測定數(shù)據(jù)變化趨勢圖見圖1。

由表4 和圖1 可見，在平衡被破壞后30 d左右， 總α 計數(shù)率趨于平穩(wěn)。 另外， 在228Th以后的各子體中， 半衰期最長的僅為3.64 d（224Ra）， 此時228Th 后各個核素達到了放射性平衡。

3.3 總α-γ 能譜結合系列平衡判斷方法驗證

針對3-1，3-2，4-1 和4-2 測量結果見表3。

對 于 判 斷 方 法1， 通 過 比 較A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）各不相同，說明若存在這三個子體處于非平衡狀態(tài)， 也不能確定哪個子體能代表232Th 的比活度。

對于判斷方法2，結果α理＜α測則表示母體232Th 富裕而關鍵子體缺失，A228Ac低于實際232Th 的比活度； 如果α理＞α測成立， 則表示母體即232Th 虧損，即232Th 被丟失，A228Ac高于實際232Th 的比活度。在這兩種情況下， 可以判斷該系列處于非平衡狀態(tài)。

4 結論

通過對用化學手段破壞原有平衡狀態(tài)的釷粉末標準樣品進行模擬測試， 測試了總α放射性、 各個γ 能譜測定的核素活度水平，并對總α-γ 能譜法判斷232Th 系列平衡狀態(tài)進行了驗證，得到以下結論：

1）硫酸浸泡破壞原有平衡狀態(tài)后，γ 能譜直接法測定得到兩個毫無關系的結果， 所以不能確定其比活度。

圖1 硫酸浸取殘渣樣品總α 計數(shù)率隨時間的變化圖Fig.1 Change of total α counting rate with time for sulfuric acid leaching residue sample

表3 純釷體系放射性平衡判斷模型Table 3 A radioactivity balance judgement model for pure thorium system

2） 純釷系列共有10 個主要衰變核素，其 中 有6 個 主 要α 核 素， 分 別 為：232Th、228Th、224Ra、220Rn、216Po 和212Po。 樣品的總α放射性比活度可表示為：A總α＝A232Th＋A228Th＋A224Ra＋A220Rn＋A216Po＋A212Po。 當體系處于平衡狀態(tài)時（初始t0時刻），A232Th（t0）＝A228Th（t0）成立； 如果體系平衡剛被破壞， ΔA232Th＝ΔA228Th，A232Th（t1）＝A228Th（t1），在 較 短 時 間 內(nèi)， 如小于3 d（1 倍224Ra 的半衰期）內(nèi)，可以假設A232Th（tx）＝A228Th（tx），其引起的誤差可以忽略， 此時， 理論上總α理可 表 示 為： α理＝4 A212Bi（t）＋2 A232Th（t）＝4 A212Bi（t）＋2 A228Ac（t）。 當與實際測定的總α 比活度α測比較時，若α理＝α測成立，則認定該系列處于放射性平衡狀態(tài)，直接γ 能譜法測定結果可以采用。如果α理＜α測成立，則表示母體232Th 富裕而關鍵子體缺失，A228Ac低于實際232Th 的比活度； 如果α理＞α測成立， 則表示母體即232Th 虧損，即232Th 被丟失，A228Ac高于實際232Th 的比活度。在這兩種情況下， 可以判斷該系列處于非平衡狀態(tài)。

3）判斷系列是否處于平衡狀態(tài)也可以通 過比較A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）或A208Tl（t）的關系， 若存在A228Ac（t）≌A212Pb（t）≌A212Bi（t）≌A208Tl（t），則體系有可能處于平衡狀態(tài)，或者只能說明這4 個核素處于平衡狀態(tài)， 反之，則說明體系中這4 個核素肯定處于非平衡狀態(tài)。