陳 律，李 敏，劉逸眾

(1.空軍航空維修技術(shù)學(xué)院 航空機(jī)電設(shè)備維修學(xué)院,長沙 410124；2.湖南省飛機(jī)維修工程技術(shù)研究中心飛機(jī)復(fù)合材料維修研究室，長沙 410124)

長程有序金屬間化合物B2-NiAl合金具有高熔點(diǎn)、低密度、較高的楊氏模量以及優(yōu)異的高溫抗氧化性能，然而由于其室溫韌性低和高溫強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。采用合金化的途徑，改變其結(jié)合鍵類型與強(qiáng)度、電子結(jié)構(gòu)分布狀態(tài)及長程有序化程度等影響因素，發(fā)現(xiàn)能有效改善其合金的室溫韌性和高溫強(qiáng)度[1]。早期實(shí)驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)添加0.1%的Ga可使NiAl單晶在<110>方向上的延展性從1%提高到4.5%，而當(dāng)Ga的加入量超過0.5%時(shí)韌化作用卻消失[2]。最近，在Nb-16Si合金中加入Ga元素后合金的室溫強(qiáng)度和延性都得到了提高，但是當(dāng)Ga含量超過3%后室溫強(qiáng)度反而降低[3]。張超彥等[4]采用第一原理研究了Ga元素對(duì)DO19-Ti3Al彈性性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ga元素固溶后與Ti原子成鍵強(qiáng)度升高,固溶強(qiáng)化效果顯著，其晶體的強(qiáng)度和硬度均得到提升。Munroe等[5]則指出高濃度Fe不能改善NiAl合金的延性，實(shí)驗(yàn)中0.20～0.25at%的Fe合金化對(duì)NiAl晶體延性的改善[2]很可能源于Fe原子與NiAl晶體中Ni空位間的關(guān)聯(lián)與協(xié)同作用[6]。而在NiAl合金多元素協(xié)同微合金化方式上，2.39 %的Cr與0.025 %的Ce共同加入NiAl單晶，可以使其獲得高于純NiAl合金的壓縮屈服強(qiáng)度的同時(shí)，其壓縮延性還達(dá)到了10%以上[7]。由此可見合金化元素及其濃度對(duì)合金化效應(yīng)有很大的影響。

受實(shí)驗(yàn)手段的限制以及影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果因素的復(fù)雜性，Ga對(duì)NiAl合金作用機(jī)制的本征屬性有待進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。基于理論研究能從電子-原子尺度探索金屬間化合物成分-結(jié)構(gòu)-性能的內(nèi)在關(guān)系，揭示力學(xué)性能的形成機(jī)制及其結(jié)構(gòu)和主導(dǎo)力學(xué)性能的物理本質(zhì)[8-10]，本文采用第一性原理贗勢(shì)平面波方法研究了不同濃度Ga(0～1.0%)對(duì)NiAl合金彈性性質(zhì)的影響，期望能從原子尺度與電子態(tài)密度層面理解合金化元素Ga對(duì)NiAl合金的作用機(jī)制。

1 計(jì)算模型與方法

本文使用的計(jì)算程序?yàn)镃astep總能計(jì)算軟件包。Castep軟件包基于密度泛函理論，勢(shì)函數(shù)采用超軟(Ultrasoft)贗勢(shì)，交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用GGA-PBE，所有超胞模型的動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)均取330.0 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取4×4×4，用BFGS方法對(duì)超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化。計(jì)算時(shí)體系總能量收斂值取1.0×10-3eV/atom，每個(gè)原子上的力低于0.01 eV/nm，應(yīng)力偏差小于0.2 GPa，公差偏移小于5×10-4nm。本文對(duì)上述計(jì)算參數(shù)選擇進(jìn)行了驗(yàn)證，其比較結(jié)果顯示所選參數(shù)合適[10]。合金化時(shí)勢(shì)函數(shù)采用VCA(Virtual crystal approximation)虛擬晶體近似[12]。VCA近似廣泛地應(yīng)用于無序體系和固溶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算，并被證實(shí)可有效地研究晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[13]。

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 Ga對(duì)NiAl晶體彈性性質(zhì)的影響

單晶體彈性常數(shù)能被用來預(yù)測(cè)多晶材料的彈性性質(zhì)[14]，故本文就圖1b的超胞計(jì)算模型，采用式(1)～(3)計(jì)算了B2-NiAl多晶材料低濃度(0～1.0%)Ga微合金化的體模量B0、剪切模量G、彈性模量E[15]。

(1)

(2)

(3)

材料的硬度與楊氏模量E和剪切模量G密不可分[15]，不同材料的硬度與其楊氏模量的關(guān)系雖然不盡相同，然而E與G的值越大，材料硬度一般越高。Jhi等[14]還指出彈性常數(shù)C44值與材料硬度之間存在一定的規(guī)律，C44值越大說明其硬度越高。綜合比較式(2)與式(3)以及彈性常數(shù)C44的計(jì)算值，可得NiAl多晶體材料硬度與Ga合金化濃度x之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系(見圖2a)。顯而易見，隨著Ga合金化濃度從0%增加到1.0%，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，對(duì)B2-NiAl晶體的C44、E和G值而言，都較未合金化時(shí)顯著下降，只不過在合金化濃度0%～1.0%范圍內(nèi)，表現(xiàn)出下降的幅度比較均衡。可見，低濃度Ga微合金化降低了NiAl晶體材料的硬度，期待在實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果方面能得到相關(guān)佐證。

圖2 Ga合金化濃度x的變化對(duì)完整NiAl單晶C44和Cauchy壓力(C12-C44)與多晶E，G和G/B0比值的影響

G/B0值可以表征金屬間化合物延性或脆性[16]。并指出G/B0值為0.57是材料的韌脆分界值，其值越大于0.57，材料呈現(xiàn)出越脆；反之，延性越好[17]。基于這一評(píng)判依據(jù)，本文考察了B2-NiAl超胞模型G/B0值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖2b)。從圖2b分析可見：純凈的NiAl單晶，G/B0值為0.4左右，小于0.57，說明NiAl單晶本征是延性材料[18]；Ga合金化濃度在0 %～1.0%區(qū)間內(nèi)，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，對(duì)B2-NiAl晶體的G/B0值而言，較未合金化時(shí)都有明顯上升，說明Ga微合金化降低了B2-NiAl單晶的本征延性。由此說明， Ga合金化不利于無缺陷理想NiAl晶體材料延性的提高。

金屬材料金屬鍵的Cauchy壓力值為正，且數(shù)值越大表示金屬鍵越強(qiáng)、材料的延展性越好；Cauchy壓力值如果為負(fù)，材料則呈現(xiàn)出脆性[19]。據(jù)此本文進(jìn)一步考察了B2-NiAl超胞模型Cauchy壓力C12-C44值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖2(b))。從圖2b分析可見：純凈的NiAl單晶，Cauchy壓力C12-C44值為正，進(jìn)一步表明理想B2-NiAl晶體本征上是延性的。前期對(duì)NiAl單晶的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，當(dāng)很好地控制NiAl單晶中雜質(zhì)含量、熱處理、內(nèi)部缺陷、晶體取向、表面處理以及預(yù)變形時(shí)，NiAl單晶的室溫伸長率可以達(dá)到25%[18]。從圖2(b)分析還可見：當(dāng)Ga微合金化濃度在0～1.0%區(qū)間內(nèi)，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，Cauchy壓力C12-C44值相對(duì)于未合金化時(shí)呈現(xiàn)顯著下降，說明Ga微合金化同樣降低了理想B2-NiAl晶體的本征延性，不利于其延性的改善。綜上，G/B0值與Cauchy壓力值的比較分析，我們似乎可以得出低濃度Ga微合金化不利于NiAl晶體材料室溫延性改善的結(jié)論，不能解釋Darolia等[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

晶體點(diǎn)缺陷在一定程度上影響著金屬材料的物理屬性。B2-YX(X= Cu,Rh,Ag,In)4種金屬間化合物表現(xiàn)出良好的室溫延性的原因在于它們本征屬性，其晶體內(nèi)在的點(diǎn)缺陷對(duì)其延性的進(jìn)一步提高也不容忽視[9]。現(xiàn)實(shí)工作當(dāng)中NiAl合金表現(xiàn)出室溫延性比較差，其受工作環(huán)境以及結(jié)構(gòu)缺陷的高度敏感可能也是重要影響因素之一[8，20]。基于此，本文推測(cè)NiAl晶體中的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)Ga微合金化效應(yīng)存在一定的影響。所以，本文進(jìn)一步考察Ga微合金化對(duì)缺陷NiAl晶體彈性性質(zhì)的影響。

2.2 Ga對(duì)缺陷NiAl晶體彈性性質(zhì)的影響

早期的研究報(bào)道[21]表明NiAl合金在偏離化學(xué)計(jì)量比的情況下所呈現(xiàn)出來的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)主要為Ni反位和Ni空位。因此本文還進(jìn)一步計(jì)算了基于Ni空位(見圖1c)與Ni反位(見圖1d)缺陷NiAl單晶體低濃度(0～1.0%)Ga微合金化時(shí)的彈性常數(shù)，考察了單晶體C44和Cauchy壓力C12-C44值以及多晶彈性模量E、剪切模量G和G/B0比值隨Ga微合金化濃度x變化的影響(見圖3、圖4)。

當(dāng)對(duì)缺陷B2-NiAl晶體Ga合金化時(shí)，圖3a、圖4a的數(shù)據(jù)與圖2a的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，缺陷B2-NiAl晶體的C44、E、G值，隨著Gd合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，與理想NiAl晶體的Ga合金化趨勢(shì)保持一致?？梢姡琋i空位與Ni反位的存在，并沒有改變低濃度Ga微合金化降低NiAl晶體材料硬度的趨勢(shì)。

圖4 Ga合金化濃度x的變化對(duì)Ni9Al8單晶C44和Cauchy壓力與多晶E、G和G/B0比值的影響

而進(jìn)一步分析圖3b的數(shù)據(jù)，隨著Ga的濃度從0%逐步增加到1.0%，無論Ga原子取代Al原子位還是取代Ni原子位，Ni空位的B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值較未合金化時(shí)明顯提升，并且在合金化濃度為0.3%，Ga原子取代Ni原子位時(shí)取得最高值；多晶G/B0值也較未合金化時(shí)明顯降低，同樣在合金化濃度為0.3%時(shí)，Ga原子取代Ni原子位時(shí)取得最低值。圖3b的數(shù)據(jù)說明：在0%～1.0%這一合金化濃度范圍內(nèi)，Ga對(duì)含Ni空位NiAl多晶材料的延性有改善作用，以0.3%合金化濃度，Ga原子取代Ni原子位為最佳效果。

圖3 Ga合金化濃度x的變化對(duì)Ni7Al8單晶C44和Cauchy壓力與多晶E，G和G/B0比值的影響

從圖4b顯示的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)看，當(dāng)Ga原子取代Ni原子位時(shí)，隨著Ga合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值與未合金化時(shí)進(jìn)行比較，變化趨勢(shì)不明顯，且都處于小于未合金化時(shí)的Cauchy壓力參數(shù)；再看Ni反位B2-NiAl多晶G/B0值的變化趨勢(shì)，與未合金化時(shí)進(jìn)行比較，雖然其數(shù)值基本上減小(除了合金化濃度為0.5%的狀態(tài))，變化趨勢(shì)也不明顯。而當(dāng)Ga原子取代Al原子位時(shí)，隨著Ga合金化濃度從0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值與未合金化狀態(tài)比較，呈現(xiàn)出先略微下降，后穩(wěn)步提升的變化趨勢(shì)；而多晶G/B0值與未合金化狀態(tài)比較，一直穩(wěn)步下降。圖4b的數(shù)據(jù)說明：在0%～1.0%這一合金化濃度范圍內(nèi)，當(dāng)Ga原子取代Al位時(shí)，對(duì)含Ni反位的NiAl多晶材料的延性有改善作用。

NiAl多晶材料中點(diǎn)缺陷的存在是降低其室溫延性的原因之一[8，19]。綜合本文的研究分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論Ga原子取代Al原子位還是取代Ni原子位，Ga的微合金化對(duì)含Ni空位NiAl單晶材料的室溫延性有改善作用；而Ga原子取代Al位對(duì)提高含Ni反位NiAl單晶材料的室溫延性有幫助。結(jié)合Ga原子在NiAl晶體中將取代Al位的理論研究結(jié)果[11]，本文從晶體結(jié)構(gòu)層面上解釋了實(shí)驗(yàn)研究中出現(xiàn) Ga微合金化能提高NiAl單晶室溫延性的現(xiàn)象[2]可能源于Ga原子與NiAl 晶體中點(diǎn)缺陷之間的關(guān)聯(lián)與協(xié)同作用。

2.3 Ga合金化前后電子態(tài)密度結(jié)構(gòu)的變化

金屬材料宏觀層面表現(xiàn)出來的力學(xué)性能必然與其內(nèi)部的電荷分布和原子之間的成鍵特性等因素有著密切關(guān)系[22]。B2-NiAl晶體超胞模型Ga微合金化前后的總電子態(tài)密度分布情況見圖5，圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí)。

圖5 B2-NiAl超胞模型的電子態(tài)密度圖

圖5所顯示純凈的理想B2-NiAl晶體超胞模型(Ni8Al9)的總態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)附近的成鍵峰分布在-1.7 eV、-0.5 eV和0.3 eV附近，-1.7 eV、-0.5 eV附近的成鍵峰主要為Ni(d)-Ni(d)鍵，而在0.3 eV附近的成鍵峰則來自雜化鍵Ni(d)-Al(p)，其主要成鍵峰分布在-1.7 eV附近，其態(tài)密度為51.4(state/eV)。而在圖5所顯示的理想B2-NiAl晶體Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni8Al8)的總態(tài)密度圖中，當(dāng)Ga占據(jù)Ni原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為51.4(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.9 eV附近，其態(tài)密度為49.5(state/eV)。圖5進(jìn)一步顯示了含Ni空位B2-NiAl晶體Ga(x=0.3%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni7Al8)的總態(tài)密度圖，當(dāng)Ga占據(jù)Ni原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.7 eV附近，其態(tài)密度為43.8(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為43.4(state/eV)。圖5還顯示含Ni反位的B2-NiAl晶體Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni9Al7)的總態(tài)密度圖，當(dāng)Ga占據(jù)Ni原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為46.8(state/eV)，而Ga占據(jù)Al原子位時(shí)，主要成鍵峰分布在-1.8 eV附近，其態(tài)密度為45.6(state/eV)。依據(jù)主要成鍵峰電子態(tài)密度值降低，說明原子與原子之間電子雜化效應(yīng)削弱，降低了主要成鍵峰之間電子積聚的方向性[4]，從能提升其晶體的延性角度去比較分析圖5中無Ga摻雜的純凈超胞模型(Ni8Al8)以及Ga在純凈(Ni8Al8)、含Ni空位(Ni7Al8)、含Ni反位(Ni9Al7)超胞模型中占據(jù)不同亞點(diǎn)位置后的總電子態(tài)密度圖的變化中，可以發(fā)現(xiàn)Ga原子均能協(xié)同B2-NiAl晶體內(nèi)的點(diǎn)缺陷削弱其晶體當(dāng)中Ni(d)-Ni(d)主要成鍵峰的雜化效應(yīng)，故從成鍵電子分布狀態(tài)層面說明了Ga合金化能提升其晶體的延性。綜上所述，電子總態(tài)密度結(jié)構(gòu)圖的分析進(jìn)一步印證了彈性常數(shù)計(jì)算分析所得結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)合金化濃度在0%～1.0 %范圍內(nèi)，無論Ga原子取代Ni原子位還是取代Al原子位，Ga合金化雖然能降低理想NiAl晶體材料的硬度，但沒有發(fā)現(xiàn)能改善其晶體材料的室溫延性。

(2)試驗(yàn)研究中出現(xiàn) Ga微合金化能提高NiAl合金單晶室溫延性的現(xiàn)象，很可能源于Ga原子與NiAl 晶體中點(diǎn)缺陷之間的關(guān)聯(lián)與協(xié)同作用。對(duì)于Ni空位缺陷，無論Ga原子取代NiAl 晶體中的那種亞點(diǎn)陣位置，都能改善其合金的延性；而對(duì)于Ni反位缺陷，Ga原子取代NiAl 晶體中的Al原子位比取代Ni原子位更具有優(yōu)勢(shì)。

(3)電子態(tài)密度分析顯示，Ga原子能夠協(xié)同B2-NiAl晶體當(dāng)中的點(diǎn)缺陷，削弱Ni(d)-Ni(d)主要成鍵峰的雜化效應(yīng)，降低主要成鍵峰的方向性。