液體低分子聚異戊二烯改性丁腈橡膠發(fā)泡材料

王文玉，董瑞寶，李志波，潘廣勤

（1 青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266061；2 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266061）

丁腈橡膠（NBR）是一種具有良好耐油性、耐熱性、抗靜電性等的合成橡膠，是汽車、石油化工、航空航天等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的彈性材料；橡膠發(fā)泡材料在隔熱、隔音、包裝、減震等方面有巨大應(yīng)用前景，在我國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)里，用于制造發(fā)泡材料的丁腈橡膠比例約占34%。但當(dāng)前丁腈橡膠普遍存在硫化速率較慢的問題。陳昊誠(chéng)等[1]研究了丁腈橡膠中丙烯腈與丁二烯的序列結(jié)構(gòu)對(duì)丁腈橡膠的硫化速率、拉伸性能的影響；劉莉等[2]研究了丙烯腈含量對(duì)丁腈橡膠混煉膠硫化反應(yīng)的影響；洪流[3]研究了微觀結(jié)構(gòu)及補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)天然橡膠性能的影響等。而目前缺少有關(guān)丁腈橡膠丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)硫化速率的影響研究及改性發(fā)泡材料的研究。

本實(shí)驗(yàn)借助核磁共振技術(shù)（NMR）來分析丁腈橡膠的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是乙烯基結(jié)構(gòu)含量對(duì)硫化速率的影響，并探索了采用低分子液體聚異戊二烯（LLPI）改性NBR（俄羅斯CHK3365）以及其在橡膠發(fā)泡材料中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

主要原材料：NBR，蘭化3305、俄羅斯CHK3365、日本JSR230S、南帝1052，外購(gòu)；液體低分子聚異戊二烯（LLPI），相對(duì)分子質(zhì)量5000，實(shí)驗(yàn)室自制；促進(jìn)劑CZ，工業(yè)級(jí)，山東尚舜化工有限公司；發(fā)泡劑AC，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南恩迪貿(mào)易有限公司。

主要儀器：核磁共振波譜儀，AVANCE-500，德國(guó)Bruker 公司；門尼黏度儀，M3810C，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；掃描式電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F，日本電子儀器公司。

1.2 NBR硫化膠與發(fā)泡膠的制備

硫化膠基本配方（質(zhì)量份數(shù)）: NBR100 份，炭黑40份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫黃1.5份，促進(jìn)劑CZ 1份。

發(fā)泡膠基本配方（質(zhì)量份數(shù)）: NBR 100 份，炭黑20份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫黃1.5份，促進(jìn)劑CZ 1份，發(fā)泡劑AC 12份。

先將NBR 加入到輥溫為60℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30r/min 的密煉機(jī)中塑煉2min，再依次加入混合好的硬脂酸和氧化鋅、炭黑，混煉5min，排膠停放冷卻至室溫，投到開煉機(jī)上，待其包輥后，加入硫化體系、發(fā)泡劑，左右割刀各數(shù)次，直至吃料完全均勻后，薄通打三角包5次，然后打卷3次后下片，室溫平置停放24h，制成NBR 混煉膠。稱取25g左右的混煉膠料，放入預(yù)熱好的模具中，使用平板硫化機(jī)硫化或發(fā)泡。硫化條件為165℃×10MPa×25min，發(fā)泡條件為160℃×10MPa×10min。

1.3 測(cè)試與表征

（1）1H NMR 分 析 在0.5mL 氘 代 氯 仿（CDCl3）溶劑中配置質(zhì)量體積比1%的溶液，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)試頻率400MHz，室溫下測(cè)定。

（2）硫化特性 按照GB/T 1233—2008 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度165℃，壓力10MPa，角度±0.5°。

對(duì)照組:給予患兒常規(guī)護(hù)理干預(yù),內(nèi)容如下:監(jiān)測(cè)患兒的生命體征情況;監(jiān)控病情發(fā)展;若發(fā)現(xiàn)患兒呼吸道有異物,及時(shí)清理。

（3）門尼黏度 按照GBT1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試，預(yù)熱時(shí)間1min，測(cè)試時(shí)間4min，溫度100℃，轉(zhuǎn)子頻率2r/min。

（4）力學(xué)性能 按照GB/T 528—2009 進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度(500±5)mm/min。

（5）SEM 將不同配方的NBR 發(fā)泡樣品浸泡在液氮中使其冷凍脆化，然后快速剪切制得斷面，并對(duì)斷面表面進(jìn)行噴金處理后，在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察其泡孔形態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 1H NMR分析

圖1為中丙烯腈含量的4種NBR的氫譜圖，在化學(xué)位移4.9～5.7 之間有歸屬于丁二烯結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)，是由于丁腈橡膠分子鏈中存在順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基3種結(jié)構(gòu)。

由圖1可看出，在位置1出現(xiàn)丁二烯-丙烯腈-丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)的次甲基質(zhì)子特征峰；在位置2出現(xiàn)丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)烯烴質(zhì)子的特征峰；在位置3出現(xiàn)丁二烯-丁二烯-丙烯腈鏈段結(jié)構(gòu)烯烴質(zhì)子的特征峰；在位置4出現(xiàn)丙烯腈-丁二烯-丙烯腈鏈段結(jié)構(gòu)烯烴質(zhì)子的特征峰。

表1 為氫譜圖的計(jì)算分析結(jié)果?？梢钥闯觯毡綣SR230S 的乙烯基結(jié)構(gòu)和丙烯腈結(jié)構(gòu)含量均最高；南帝1052 的反式1,4-結(jié)構(gòu)含量最高，順式1,4-結(jié)構(gòu)、乙烯基結(jié)構(gòu)和丙烯腈結(jié)構(gòu)含量均最低；俄羅斯CHK33 的反式1,4-結(jié)構(gòu)含量最低，順式1,4-結(jié)構(gòu)含量最高。

圖1 中丙烯腈含量的丁腈橡膠1H NMR譜圖

表1 丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)及含量

2.2 硫化速率的比較分析

下文將選用俄羅斯CHK3365 為研究對(duì)象，采用低分子液體聚異戊二烯（LLPI）作為改性劑，研究其對(duì)該牌號(hào)NBR 硫化速率的影響及其在發(fā)泡中的應(yīng)用。

表2 丁腈橡膠硫化性能對(duì)比

2.3 LLPI對(duì)硫化性能的影響

表3 為不同質(zhì)量份數(shù)下的LLPI 對(duì)CHK3365 硫化速率的影響。從表3可以看出，隨著添加LLPI質(zhì)量份數(shù)的增加，膠料的正硫化時(shí)間t90先減小后增大，其中當(dāng)添加5 份LLPI 時(shí)，其正硫化時(shí)間為9∶85，相比其他配方的更短，硫化速率最快，這是因?yàn)長(zhǎng)LPI 參與硫化時(shí)為NBR 提供了較多的乙烯基結(jié)構(gòu)；但添加超過5份會(huì)略微降低硫化速率，說明乙烯基結(jié)構(gòu)含量并不是越高越好，過高的含量會(huì)導(dǎo)致對(duì)α-H 電子云過強(qiáng)的吸引作用，減小分子間距，降低正硫化時(shí)間。故最佳添加份數(shù)控制在5 份左右，這樣提高了熱硫化階段的反應(yīng)速率，減少了工藝硫化反應(yīng)時(shí)間，降低能耗。

表3 LLPI對(duì)膠料硫化速率的影響

2.4 LLPI對(duì)門尼黏度的影響

門尼黏度可以反應(yīng)橡膠加工性能的好壞，門尼黏度太高說明膠料強(qiáng)度太大，不易混煉均勻和擠出加工，加工過程能耗高；門尼黏度過低則膠料容易粘輥，硫化后的制品抗拉強(qiáng)度低。NBR 生膠強(qiáng)度大，難以加工，因此適當(dāng)降低膠料的門尼黏度對(duì)后續(xù)加工有利。不同質(zhì)量份數(shù)下的LLPI 對(duì)膠料門尼黏度的影響見表4。

表4 LLPI對(duì)膠料門尼黏度的影響

由表4可以看出，當(dāng)混煉膠中LLPI質(zhì)量份數(shù)由0至10逐漸增大時(shí)，混煉膠的門尼黏度總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中添加10 份SLPI 的混煉膠的門尼黏度值為20.1，是5組配方里最低的，膠料更柔軟，加工性能變好，可塑性強(qiáng)。這是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量的增塑劑分子能插入到聚合物的大分子鏈之間，起到內(nèi)潤(rùn)滑作用，使聚合物大分子鏈間的摩擦力、運(yùn)動(dòng)阻力降低，從而促進(jìn)聚合物分子鏈段之間的滑移，因此降低聚合物的黏度，改善加工性能。

2.5 LLPI對(duì)力學(xué)性能的影響

不同質(zhì)量份數(shù)LLPI 對(duì)CHK3365 力學(xué)性能的影響如表5 所示?？梢钥闯?，隨著LLPI 用量的增大，硫化膠更加柔軟，拉伸強(qiáng)度逐漸呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，與未添加LLPI 的硫化膠相比，添加7 份LLPI 的硫化膠拉伸強(qiáng)度增大了15.6%，拉斷伸長(zhǎng)率減小了18.1%。

表5 LLPI對(duì)CHK3365力學(xué)性能的影響

不同質(zhì)量份數(shù)LLPI 對(duì)CHK3365 發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響如表6所示，可以看出，當(dāng)LLPI的添加比例逐漸增大時(shí)，發(fā)泡材料的密度先增大后減小。發(fā)泡材料的力學(xué)性能也跟其密度有一定關(guān)系，通常情況下密度降低，拉伸性能就沒那么優(yōu)異。添加5份LLPI 的發(fā)泡材料，其密度和拉伸強(qiáng)度最高，分別為0.47g/cm3和2.4MPa，與未添加LLPI 的發(fā)泡材料相比拉伸強(qiáng)度增大了14.2%，拉斷伸長(zhǎng)率減小了27.1%。

綜合來看，LLPI可改善發(fā)泡材料的拉伸性能，這是由于LLPI 與NBR 具有很好的親和性，可以與NBR 的分子鏈相互形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子鏈支化程度大且分布有序，分子鏈段和側(cè)基不易發(fā)生內(nèi)旋，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固不易被破壞，橡膠受力分布平均，脆弱點(diǎn)少不易被扯斷，因此具有比較好的拉伸強(qiáng)度。

表6 LLPI對(duì)發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

2.6 泡孔SEM分析

圖2(a)～(e)分別是LLPI 質(zhì)量份數(shù)為0 份、3 份、5份、7份、10份時(shí)的CHK3365發(fā)泡材料斷面泡孔SEM圖，表7是泡孔大小分布統(tǒng)計(jì)表。

圖2 不同質(zhì)量份數(shù)LLPI的發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)SEM圖

表7 發(fā)泡材料的泡孔大小分布

根據(jù)表7 數(shù)據(jù)并結(jié)合圖2，由圖2(a)可以看出，未添加LLPI的發(fā)泡材料泡孔分布及形狀不太均勻，尺寸分布區(qū)間也大，泡壁完整度較差；當(dāng)LLPI 質(zhì)量份數(shù)為3份和7份時(shí)得到的發(fā)泡情況相似，泡泡密度大，分布均勻且成泡數(shù)量較圖2(a)有明顯增多，泡孔尺寸比較均勻，泡壁薄但是破壁情況很少；而從圖2(c)可以看出，當(dāng)LLPI添加份數(shù)為5份時(shí)，泡孔明顯變小，引發(fā)形成的泡核集中，膨脹后生成的泡孔密集排列，泡孔直徑在0～0.2mm，只有少數(shù)尺寸中等的泡孔；當(dāng)LLPI 添加份數(shù)為10 份時(shí)，發(fā)泡材料的部分泡孔的泡壁比較厚，泡孔較大，大小比較均勻。這與LLPI 可參與硫化反應(yīng)有關(guān)，可以提高橡膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緊密性，降低了膠料的熔體強(qiáng)度[4]，氣泡生長(zhǎng)時(shí)所受到的壓力減小，泡孔直徑變大，所以泡孔生長(zhǎng)良好。

3 結(jié)論

（1）NBR 的分子鏈結(jié)構(gòu)有順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基三種烯烴結(jié)構(gòu)，不同牌號(hào)NBR的微觀結(jié)構(gòu)含量各有區(qū)別，3種烯烴結(jié)構(gòu)中乙烯基結(jié)構(gòu)的含量與硫化速度呈現(xiàn)相應(yīng)規(guī)律性，硫化速度隨著乙烯基結(jié)構(gòu)含量的增加而提高。

（2）LLPI 可為NBR 提供乙烯基結(jié)構(gòu)，提高NBR 的硫化速度，添加量不宜過多，過高含量的乙烯基會(huì)導(dǎo)致對(duì)α-H 電子云過強(qiáng)的吸引作用，減小分子間距，降低正硫化時(shí)間。添加5份時(shí)的膠料正硫化時(shí)間最短，可以節(jié)省能耗。

（3）LLPI 還可以顯著降低NBR 的門尼黏度，使NBR 強(qiáng)度降低，易于加工；并且改善了NBR 發(fā)泡材料的力學(xué)性能，與NBR 有良好的親和性，可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并提高交聯(lián)結(jié)構(gòu)緊密性，提高拉伸強(qiáng)度，并降低膠料的熔體強(qiáng)度，使發(fā)泡材料的泡孔良好生長(zhǎng)。