王春瓊 張 燕 李 苓 陳 丹 彭麗娟 曾彥波

(1.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，云南 昆明 650106；2.紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司會澤卷煙廠，云南 會澤 654200)

1 引言

隨著吸煙與健康研究的深入，卷煙減害迫在眉睫，而煙用香精料液是卷煙煙氣中重金屬的重要來源，煙草企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1]明確規(guī)定煙用香精和料液的砷含量不能高于0.5 mg·Kg-1，因此準(zhǔn)確測定煙用香精料液中砷含量對煙草品質(zhì)評價(jià)、低害卷煙開發(fā)具有現(xiàn)實(shí)意義。目前煙草行業(yè)測定煙用香精料液中砷含量的標(biāo)準(zhǔn)是采用石墨爐原子吸收法，為了保證砷檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，需對其進(jìn)行不確定度評定[2-7]。

本文依據(jù)JJF(煙草)1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[8]，采用魚骨圖分析不確定度的來源，構(gòu)建相對合理、完整的評定模型和評價(jià)方式，并系統(tǒng)分析影響檢測結(jié)果分散性的主要原因，并對這些原因進(jìn)行討論，提出了有益的改進(jìn)措施，旨在為煙用香精料液石墨爐原子吸收光譜法砷含量測定的準(zhǔn)確性、實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

煙用香精樣品來自2018年云南省煙草專賣局煙用香精料液監(jiān)督檢測樣。

硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，分析純)購自廣州化學(xué)試劑廠、硝酸鈀(分析純))購自上海滬試、硝酸鎂和磷酸二氫銨均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AE-200電子分析天平(感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo 公司)、Millipore 超純水儀(德國Merck Millipore 公司)、AA800石墨爐原子吸收儀(購自德國珀金埃爾默儀器有限公司)、MARS Xpress微波消解儀(美國CEM公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.25 g(精確至0.0001 g)煙用香精置于微波消化管中，加入2 mL 65 %硝酸預(yù)消解16-24 h，再加入4 mL 65 %硝酸和3 mL超純水，進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后，定容至50 mL塑料容量瓶中，上機(jī)測定。

2.3 砷含量的計(jì)算

香精中砷含量按公式(1)計(jì)算：

X=(C-Co)×V/100×m

(1)

式中：X—試樣中砷的含量(mg·Kg-1)，C—試樣中砷的濃度(μg·L-1)，C0—試劑空白中砷的濃度(μg·L-1)，V—試樣消化液的總體積(mL)，m —試樣質(zhì)量(g)。

2.4 不確定度分量來源分析

分析試驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型(公式1)可知，不確定度來源主要包括樣品的稱量、消解、稀釋定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、線性擬合，測量重復(fù)性、回收率等，其不確定度來源分析圖見圖1。

圖1 不確定度來源因果圖

3 結(jié)果與討論

3.1 消化液定容過程引入的相對不確定度urel(V)

3.1.1 容量瓶體積校準(zhǔn)的不確定度uv1

3.1.2 溫度效應(yīng)引入的不確定度uv2

3.1.3 定容過程引入的合成不確定度

3.2 儀器示值C引入的相對不確定度urel(C)

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對不確定度urel(std)

3.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液濃度的相對不確定度urel(std1)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液質(zhì)量濃度為100 μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上提供的擴(kuò)展不確定度為0.8 μg·L-1，k=2，按正態(tài)分布計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(std1)= 0.8/100/2 = 0.0040。

3.2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中容量瓶引入的相對不確定度urel(std2)

在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用50 mL塑料容量瓶定容，則單次引入的相對不確定度同3.1節(jié)，即urel(std2)=0.0011。

3.2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中移液管引入的相對不確定度urel(std3)

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中使用5 mL 塑料移液管，其最大允差為±0.05 mL，則單次使用移液管引入的不確定度：

為簡化計(jì)算，設(shè)平均移取溶液0.875 mL，計(jì)算單次使用移液管引入的相對不確定度，則urel(std3)= 0.0205/0.8750 = 0.0234。

3.2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對不確定度

砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)砷標(biāo)儲備液兩步稀釋得到，使用50 mL塑料容量瓶和5 mL塑料移液管各2次，則該過程引入的相對不確定度[10]：

3.2.2 工作曲線最小二乘法的相對不確定度urel(c.s)

(2)

本實(shí)驗(yàn)，砷元素校準(zhǔn)曲線包含5個(gè)濃度水平，每個(gè)濃度進(jìn)行兩次平行測定，則p=2，n=5，校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 砷校準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度

將以上各因素合成起來，得到由c值測量引入的不確定度，按公式(3)計(jì)算得到由c值測量引入的不確定度urel(c)為：

(3)

3.3 測量重復(fù)性引入的相對不確定度urel(rep)

3.4 回收率引入的相對不確定度度urel(rec)

3.5 稱量樣品引入的相對不確定度urel(m)

由稱樣量(m=250 mg)引入的相對不確定度：

urel(m)=0.2901/250= 0.0012

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X)

合成不確定度uc(X)是由各分量的相對不確定度urel(X)根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

3.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2，擴(kuò)展不確定度：U(x)=2×0.05=0.10 mg·Kg-1。

4 結(jié)論

本文采用石墨爐原子吸收光譜法測定煙用香精料液中砷含量，采用因果圖分析了影響檢測結(jié)果的不確定度來源，建立了相對完整、合理的評定方案。通過對文中各相對不確定度分量的統(tǒng)計(jì)和分析發(fā)現(xiàn)，測量重復(fù)性、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制這3個(gè)因素對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。為降低檢測結(jié)果的合成不確定度、提高檢測質(zhì)量，可從降低3個(gè)顯著影響因素的不確定度著手。本研究可為煙用香精料液中砷含量檢測結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證提供參考。