劉蘭軒，馮增輝，汪 洋，李冬冬，陶加法

（1.機械科學研究總院集團有限公司，北京 100044；2.武漢材料保護研究所有限公司，湖北武漢 430030；3.特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北武漢 430030；4.中車長江車輛有限公司，湖北武漢 430212）

0 引言

金屬材料在工業(yè)原材料構成中占據(jù)主導地位且難以取代，但大多數(shù)金屬材料在服役過程中不可避免地會存在老化、失效等問題，其中金屬腐蝕是影響材料使用壽命的關鍵因素之一。金屬材料的腐蝕與防護一直以來都是廣大科研人員重點關注的課題，經(jīng)過多年研究，大量的防腐蝕技術相繼被開發(fā)出來，如金屬鍍層、非金屬鍍層、電化學保護、服役條件控制等，其中，涂覆涂料作為一種簡單有效的防腐手段被廣泛應用于各領域金屬材料的腐蝕防護。

防腐涂料是表面工程領域應用較多且需求較大的一類涂料，傳統(tǒng)的防腐涂料主要以有機溶劑為介質，含有較多的揮發(fā)性有機化合物（VOC），施工過程中溶劑揮發(fā)對生態(tài)環(huán)境和人身安全危害較大，所使用的一些防銹顏料中也含有較多的鉛、鉻等重金屬元素，擴散到環(huán)境中易產(chǎn)生富集及污染。因此，研發(fā)低VOC、使用無毒環(huán)保防銹顏料的防腐涂料成為當下防腐涂料的重要發(fā)展方向［1］。

為解決涂料中有機溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題，水性涂料、無溶劑涂料、高固體分涂料等綠色環(huán)保型涂料體系陸續(xù)被開發(fā)出來［2］。水性涂料以水為分散介質，可有效減少涂裝過程中的VOC 排放，甚至達到零VOC 排放，是一種新型環(huán)境友好型涂料［3］。隨著工藝技術的日益成熟，水性涂料被廣泛應用于各個領域，逐漸替代了原有的溶劑型涂料體系，其中建筑涂料領域已基本實現(xiàn)水性化［4］。隨著人們環(huán)保理念的不斷加深以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，開發(fā)適用于工業(yè)領域的水性防腐涂料已成大勢所趨［5］。

1 水性環(huán)氧防腐底漆的制備

1.1 水性環(huán)氧樹脂的篩選及性能分析

分子結構中含2 個及以上的環(huán)氧基團的聚合物統(tǒng)稱為環(huán)氧類樹脂，它是目前涂料工業(yè)用量最多、品種最全的成膜體系，固化交聯(lián)后可形成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結構，顯示出良好的理化性能［6］。作為水性防腐涂層體系的底涂層，水性環(huán)氧涂料體系應具有以下特點［7］：具有良好的基材適應性，與基材附著力高；涂層本身力學性能良好，可承受一定強度的機械破壞，起到較好的物理防護作用；具有較好的耐腐蝕性、耐水性和耐液體介質性，發(fā)揮良好的腐蝕防護效用；具有良好的配套性能，作為基材與中涂層或面涂層的粘結層，其配套性將直接影響復合涂層的整體防護性能；良好的施工性能，能適應多種工況條件下的大面積或流水線生產(chǎn)作業(yè)。

結合底漆樹脂的特征及市場調(diào)研分析，對市面上應用較多的10 款水性環(huán)氧樹脂及固化劑產(chǎn)品進行篩選評價，產(chǎn)品信息如表1 所示。

表1 環(huán)氧樹脂及固化劑產(chǎn)品的基本性能Table 1 The basic properties of epoxy resin and curing agent

以上產(chǎn)品信息均為試驗測試結果，與廠家描述大致相符。其中，A08、A09、A10 這3 款水性環(huán)氧樹脂采用A04 固化劑，固化配比根據(jù)樹脂環(huán)氧當量與固化劑活潑氫當量計算得出，所有涂層均固化良好，外觀均勻透明。以國家標準規(guī)定的試驗方法為依據(jù)，對樹脂及涂層的各項性能進行測試評價，重點考察其混合期、基本力學性能、耐水性和耐鹽霧性等指標，測試結果如表2 所示。

表2 水性環(huán)氧樹脂涂層的基本性能Table 2 Basic properties of waterborne epoxy resin coating

從表2 中可以看出，在施工性能方面，除A01、A03、A07、A10 以外的樹脂體系混合期均較長，均在2 h 以上，便于涂料設計及涂裝施工；在基本力學性能方面，A01、A05、A06、A08 和A10 樹脂體系的涂層力學性能較差，不利于最終產(chǎn)品的性能改善；在耐水性及耐鹽霧性方面，A01、A02、A04、A05 和A06樹脂體系較好，涂層中性鹽霧試驗均能做到200 h 以上。綜上所述，A04 樹脂體系施工周期較長，基本力學性能較好，耐鹽霧性能突出，中性鹽霧試驗能做到350 h，故選擇A04 樹脂體系作為水性環(huán)氧防腐底漆的成膜基料。

1.2 涂料顏基比的設計

選擇A04 環(huán)氧體系作為成膜基料，考察不同顏基比對涂料及涂層性能的影響。按照顏基比0.4、0.8、1.2、1.6、2.0配制涂料，基料與固化劑質量比為10∶1，制備涂層，分析評價涂料及涂層的性能，結果如表3 所示。從表3 中可以看出，顏基比設計為0.4 和0.8時，涂層的彎曲性能相對較好，硬度相對較低，涂層外觀相對較光亮；顏基比設計為1.6 和2.0 時，涂層彎曲性能有所下降，硬度相對較高，涂層耐水性明顯較差，10 d 浸泡試驗后，起泡嚴重；顏基比設計為1.2時，涂層的基本力學性能最佳。顏基比在0.4～1.2 范圍內(nèi)時，涂層的基本力學性能變化較小，但對涂層的耐水性及耐鹽霧性影響較大，涂層耐蝕性差異明顯，如圖1 所示。

表3 不同顏基比下涂料及涂層的性能對比Table 3 Comparison of performance of coatings and coating with different P/B

圖1 不同顏基比（P/B）試板鹽霧試驗400 h 后的形貌Figure 1 Morphology of coating with different P/B after 400 h salt spray test

由圖1 可見，在中性鹽霧試驗400 h 后，涂層破壞程度由重到輕依次為P/B（1.6）、P/B（2.0）、P/B（0.8）、P/B（0.4）、P/B（1.2）。為進一步考察顏基比對涂層性能的影響，利用電化學交流阻抗譜（EIS）對涂層耐蝕性進行分析［8-12］，圖2 為不同顏基比的涂層在3.5%的NaCl 溶液中浸泡24 h 后的交流阻抗譜，實線為等效電路擬合結果，圖3 為不同顏基比涂層在10 mHz 下的低頻阻抗值（LF）圖。

圖2 不同顏基比環(huán)氧涂層的交流阻抗譜及擬合曲線Figure 2 Electrochemical impedance spectroscopy and fitting

圖3 不同顏基比涂層的低頻阻抗值Figure 3 Low frequency impedance of coating with different P/B

由圖3 可以看出，不同顏基比涂層在10 mHz 附近的阻抗值大小依次為：P/B（0.4）＞P/B（1.2）≈P/B（0.8）＞P/B（2.0）＞P/B（1.6），其中顏基比為0.4、0.8和1.2 的涂層的低頻阻抗值明顯大于顏基比為1.6 和2.0 的涂層，這可能是由于涂層的不均勻性引起的，當顏基比較大時，涂層中樹脂與顏填料顆粒兩相之間的界面增多，涂層微觀缺陷增多，涂層的耐蝕穩(wěn)定性下降，導致其在溶液介質中的低頻阻抗值下降。由Nyquist 圖可以看出，涂層阻抗譜均有兩個容抗弧，P/B（0.4）、P/B（0.8）、P/B（1.2）和P/B（2.0）的 涂 層的阻抗譜容抗弧為一大一小，這是由于涂層中的磷酸鹽防銹顏料有延時緩蝕的效果，涂層浸泡24 h 后，少量的腐蝕介質滲入涂層中促使金屬離子與磷酸根離子配位螯合，形成穩(wěn)定的鈍化膜，阻止電解質繼續(xù)滲入，從而抑制腐蝕反應進行，起到腐蝕防護效果。從容抗弧的半徑來看，顏基比為0.4 和1.2 的涂層的容抗弧半徑最大，腐蝕防護性能最佳。顏基比為1.6的涂層阻抗譜的容抗弧為一小一大，說明涂層物理屏蔽性能較差，浸泡期間腐蝕介質不斷滲入涂層在基材表面生成腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕產(chǎn)物能夠阻塞微孔抑制腐蝕反應進行，但腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定性差，無法起到很好的防護效果。

由于溶液介質中的涂層電化學特性較復雜，可采用常相位角元件（CPE）代替等效電路中的電容元件（C）對電化學阻抗譜中的非理想電容行為進行擬合，從而使擬合結果能更準確地反映涂層/金屬體系在溶液中的電化學腐蝕行為，根據(jù)圖4 的電路模型進行涂層電路等效模擬，模擬結果與實測數(shù)據(jù)擬合較好，其中Rs為電解質溶液電阻，CPEc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Rcorr為電化學極化電阻，CPEdl為界面雙電層電容，擬合結果如圖5 所示。等效電路擬合參數(shù)見表4。

圖4 等效電路模擬圖Figure 4 Simulation of equivalent circuit

圖5 涂層電容及電阻擬合結果Figure 5 Fitting results of coating capacitance and resistance

表4 等效電路擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of equivalent circuit

由圖5及表4可以看出，在顏基比為1.2和0.4時，涂層電容較低，電阻較高，涂層的防護性能較好，與鹽霧試驗結果匹配。結合涂層基本力學性能、耐水性和耐鹽霧性能分析，水性環(huán)氧防腐底漆的顏基比設計為1.2 和0.4 左右時，涂層綜合性能最佳，考慮到涂料成本，最佳顏基比設計為1.2。

1.3 配方正交試驗設計

根據(jù)以上篩選原材料的特性，結合上述P/B 規(guī)律，對配方進行初步設計，確定初始基準配方。在基準配方的基礎上，為進一步優(yōu)化配方，提升涂層耐蝕性，針對3 種防銹顏料（氧化鐵紅、三聚磷酸鋁、改性磷酸鋅）設計了三因素三水平正交試驗（表5），考察3 種防銹顏料的用量對涂層基本力學性能及耐蝕性的影響，其中A 為氧化鐵紅，B 為三聚磷酸鋁，C為改性磷酸鋅，填料用量均以占配方總量的百分數(shù)表示，涂料顏基比設計為1.2，以涂層的基本力學性能（附著力、彎曲性能、耐沖擊性）及耐蝕性（電化學低頻阻抗值LF）作為其性能評價指標，根據(jù)試驗結果得出防銹顏料的最佳添加方案。

表5 正交試驗表Table 5 Orthogonal test table

從表5 的試驗數(shù)據(jù)中可以看出，1、3、5、6 和9號方案配制的涂料基本力學性能較好。涂層的低頻阻抗值如圖6 所示，由圖6 可見，3 號和8 號方案所得涂層的低頻阻抗值較高，綜合來看，3 號方案的涂層性能最佳，3 種防銹顏料的最佳添加量為：氧化鐵紅5%，磷酸鋅7%，三聚磷酸鋁7%。

圖6 涂層的低頻阻抗值Figure 6 Low frequency impedance of coating

結合涂料最佳顏基比及基準配方設計，經(jīng)過正交試驗優(yōu)化，得到水性環(huán)氧防腐底漆的最優(yōu)配方，如表6 所示。

表6 水性環(huán)氧防腐底漆的最優(yōu)配方Table 6 Final formula of waterborne epoxy anticorrosive primer

2 水性環(huán)氧防腐底漆的性能評價

按表6 配方制備水性環(huán)氧防腐底漆，其性能檢測結果如表7 所示。

表7 水性環(huán)氧防腐底漆的性能檢測結果Table 7 Performance test results of waterborne epoxy anticorrosive primer

該涂料外觀良好，性能穩(wěn)定，在自然條件下貯存30 d后狀態(tài)依然良好，涂層綜合性能較好，其鹽霧試驗結果見圖7。鹽霧試驗720 h 后，涂膜厚度80 μm 左右的劃叉試板銹蝕狀態(tài)較好，劃痕處單邊擴蝕≤2 mm。

圖7 水性環(huán)氧防腐底漆的鹽霧試驗結果Figure 7 Salt spray test results of waterborne epoxy anticorrosive primer

通過電化學交流阻抗譜對涂層的耐久性進行分析，在濃度3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h、72 h、120 h、188 h、240 h 后，涂膜的交流阻抗譜如圖8 所示。

圖8 浸泡不同時間后涂層的交流阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectroscopy of coating after immersing different time

由圖8 可以看出，涂層在浸泡期間一直維持較好的電容特性，說明浸泡期間涂層未被破壞，Bode 圖反映出浸泡期間涂層一直保持較高的低頻阻抗值，在107～108Ω·cm2之間變化波動。有研究表明［12］，有機涂層的失效阻抗值為106Ω·cm2，這說明涂層在浸泡240 h 時仍具有較好的防護性能，可有效屏蔽介質腐蝕基材。Nyquist 圖中浸泡不同時間后的涂層均只有一個容抗弧，僅反映出涂層本身的信息，說明基材在浸泡240 h 內(nèi)未發(fā)生腐蝕，涂層防護效果較好。

3 結語

以綜合性能較好的A04 環(huán)氧樹脂體系為成膜基料，以鐵紅、改性磷酸鋅、三聚磷酸鋁為主要防銹顏料，通過涂料配方設計及正交試驗優(yōu)化，確定顏基比和防銹顏料用量等工藝參數(shù)的最佳值，經(jīng)過大量探索試驗制定出較成熟的涂料配制工藝方案，制備出綜合性能較好的水性環(huán)氧防腐底漆。