張衛(wèi)群 （上海市涂料研究所有限公司，上海 200062）

0 引言

隨著人們生活水平的不斷提高和生活方式的改變，人們對室內(nèi)生活環(huán)境的要求越來越高，為了改善居住環(huán)境，裝修成為一種流行，各類室內(nèi)裝飾裝修材料中所含的各種揮發(fā)性有機(jī)化合物成為室內(nèi)空氣污染的主要來源，可能導(dǎo)致哮喘、過敏、白血病、癌癥等，影響居住人員的身體健康。內(nèi)墻涂料是重要的室內(nèi)裝飾裝修材料之一。因此，內(nèi)墻涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量成為控制內(nèi)墻涂料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是涂料用戶選擇內(nèi)墻涂料產(chǎn)品的重要考慮因素之一。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18582—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料有害物質(zhì)限量》［1］附錄A 中規(guī)定了氣相色譜法測定“揮發(fā)性有機(jī)化合物”含量的方法。HJ/T 2537—2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》［2］的6.1 中規(guī)定了內(nèi)墻涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量的測定 氣相色譜法》［3］規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

目前各涂料生產(chǎn)企業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)均依據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行內(nèi)墻涂料產(chǎn)品中有機(jī)揮發(fā)物總量的測定。但在實(shí)際檢測工作中，由于各實(shí)驗(yàn)室對標(biāo)準(zhǔn)理解的不一致，以及測定條件的控制不一致，導(dǎo)致同一個試樣的測定結(jié)果存在較大差異，有時還會影響對產(chǎn)品合格與否的判定。關(guān)于同一樣品在不同的第三方檢測實(shí)驗(yàn)室獲得的檢測結(jié)果存在較大差異的問題，筆者所在實(shí)驗(yàn)室也接到過委托單位的相關(guān)咨詢。因此，提高內(nèi)墻涂料產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)化合物總量測定的準(zhǔn)確性，減少測定誤差是生產(chǎn)企業(yè)及用戶非常關(guān)心的問題，它涉及到生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量是否合格，涉及到用戶使用后的環(huán)境衛(wèi)生和安全問題。作為涂料生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)檢部門、第三方檢測機(jī)構(gòu)和質(zhì)量監(jiān)測機(jī)構(gòu)，確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠是其職責(zé)所在。

筆者根據(jù)多年從事涂料產(chǎn)品分析檢測工作的實(shí)踐與體會，對氣相色譜法測定內(nèi)墻涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量準(zhǔn)確度的影響因素進(jìn)行了分析探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

載氣：氮?dú)猓兌?9.999%；燃燒氣：氫氣，純度99.999%；助燃?xì)猓嚎諝?；尾吹氣：氮?dú)?，純?9.999%，均為比歐西（中國）投資有限公司生產(chǎn)；內(nèi)標(biāo)物：甲基異丁基酮和異丁醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；校準(zhǔn)化合物：待測組分的單一試劑，純度至少為99%或已知純度；稀釋劑：丙酮，分析醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)樣品：內(nèi)墻涂料。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀（7890A），配置分流裝置的進(jìn)樣口（汽化室內(nèi)襯可更換）、毛細(xì)管色譜柱、火焰離子化檢測器（FID），靈敏度0.001 psi，美國安捷倫公司；電子分析天平（精確度0.1 mg，型號AR2140），奧豪斯公司；微量注射器：10 μL；樣品瓶：10 mL 帶可密封瓶蓋的玻璃瓶。

1.3 色譜條件

色譜柱：聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）、聚乙二醇毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；柱溫：程序升溫；進(jìn)樣器溫度：200 ℃；分流比：前柱：40∶1，后柱：20∶1；檢測器溫度：260 ℃；載氣：氮?dú)?，流? mL/min ；燃燒氣：氫氣，流速30 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝?，流?00 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.4 試驗(yàn)步驟

按上述色譜條件和GB 18582—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料有害物質(zhì)限量》附錄A 中的步驟（圖1）進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 有機(jī)揮發(fā)物含量的測定步驟示意圖Figure 1 Schematic diagram of the determination steps of organic volatile matter content

對內(nèi)墻涂料試樣1 進(jìn)行分離和定性測試，獲得其色譜圖譜，見圖2。

圖2 內(nèi)墻涂料試樣1 的色譜圖Figure 2 Chromatogram of interior wall paint sample 1

2 結(jié)果與討論

按照本實(shí)驗(yàn)室篩選的檢測條件檢測所得內(nèi)墻涂料樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)墻涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的檢測結(jié)果Table 1 Detection results of VOC in interior wall paint

由表1 可見，本方法測定結(jié)果與實(shí)際值偏差不大，準(zhǔn)確度較高。

氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)在于選擇性高、分離效率高，尤其采用毛細(xì)管色譜柱，加上采用火餡離子化檢測器（FID），屬于選擇性檢測器［4］，只對有機(jī)碳?xì)浠衔镉许憫?yīng)，且靈敏度高，檢測限低，可達(dá)10-12g/s；定量線性范圍寬，可達(dá)107。對涂料這類復(fù)雜混合物中的多組分有機(jī)化合物的分離測試，它是一個很好的工具。

但要測試準(zhǔn)確，除了要選好分離柱以外，對于不同的測試對象，很重要的一點(diǎn)是優(yōu)化好測試過程中的操作條件。正如推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23986 中所提示的“選用的氣相色譜條件取決于被分析樣品，并且每次都應(yīng)使用已知的校準(zhǔn)混合物對儀器進(jìn)行優(yōu)化處理”。但在實(shí)際操作中，這點(diǎn)往往被忽視了，導(dǎo)致檢測結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。

2.1 載氣（N2）和燃燒氣（H2）的流速對FID 靈敏度的影響

當(dāng)其它條件固定，改變兩種氣體的流速，觀察其對FID 靈敏度的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)?shù)獨(dú)浔葹? 左右時，對FID 靈敏度的響應(yīng)值最大。往往響應(yīng)值最大時，其定量時的線性范圍較窄，所以增大氫氣流速使氮?dú)浔认陆抵?.4～0.7 范圍內(nèi)，用靈敏度的減少來換取線性范圍的改善和提高，從而保證混合物中不同含量有機(jī)物定量的準(zhǔn)確度。且由于氫流量的增大，使FID 的火焰不易熄火。

圖3 不同載氣和燃燒氣比對FID 靈敏度的影響Figure 3 The effect of different carrier gas and combustion gas ratios on FID sensitivity

2.2 助燃?xì)猓諝猓┝魉賹ID 響應(yīng)值的影響

固定其它條件不變，僅改變空氣流速，獲得空氣流速與響應(yīng)值的變化關(guān)系，如圖4 所示。由于空氣提供了檢測器火焰所需的氧，同時將火焰的燃燒產(chǎn)物水和二氧化碳及柱中帶出的其他雜質(zhì)帶走，F(xiàn)ID 的響應(yīng)值隨空氣流速的增大而增加。空氣流速過小，供氧不足，響應(yīng)值低；空氣流速過大，易火焰不穩(wěn)，噪聲增大，通常空氣流速是氫氣流速的10 倍，在300～500 mL/min范圍。

圖4 空氣流速對FID 響應(yīng)值的影響Figure 4 Effect of air velocity on FID response value

2.3 尾吹氣體種類及流速對FID 響應(yīng)值的影響

對于毛細(xì)管柱，因?yàn)橹鶅?nèi)載氣流量太低，滿足不了檢測器的最佳操作條件，為了不使柱后出峰變寬及使FID 檢測器達(dá)到最佳性能，一般選用氮?dú)庾魑泊禋?。因?yàn)榈獨(dú)庾魑泊禋獾捻憫?yīng)值要比氦氣作為尾吹氣的響應(yīng)值高，且費(fèi)用成本低，如圖5 所示。

圖5 兩種載氣在不同氫流速比時的FID 響應(yīng)值曲線Figure 5 FID response curve of two carrier gases at different hydrogen flow rate ratios

固定其它條件不變，僅改變氮尾吹氣的流量，獲得尾吹氣流速變化與響應(yīng)值的關(guān)系，如圖6 所示。由圖6 可見，當(dāng)尾吹氣流速達(dá)到50～60 mL/min 時，可使被測物峰面積增加近1 倍。

圖6 氮尾吹氣流速對FID 響應(yīng)值的影響Figure 6 Effect of nitrogen makeup gas flow rate on FID response value

2.4 進(jìn)樣器種類和進(jìn)樣器溫度的選擇

目前進(jìn)樣器有兩種進(jìn)樣方式：一種是帶分流裝置的熱進(jìn)樣方式，另一種是帶分流裝置的冷進(jìn)樣方式，對于在高溫下會釋放出干擾測定結(jié)果的物質(zhì)的涂料試樣必須選用冷進(jìn)樣方式，它可以分離與試樣中的組分相同的裂解產(chǎn)物。而熱進(jìn)樣方式適合于所有的揮發(fā)性組分、化合物以及漆基或添加劑的裂解產(chǎn)物。因此，若進(jìn)樣方式選擇不當(dāng)，結(jié)果也會產(chǎn)生較大的誤差。

分流進(jìn)樣時，色譜柱的初始溫度應(yīng)盡可能高一些。對進(jìn)樣器溫度的選擇取決于試樣中沸點(diǎn)最高的被測組分，既要防止被測組分揮發(fā)不完全，又要防止產(chǎn)生裂解產(chǎn)物干擾測定，還要防止進(jìn)樣器的污染。在進(jìn)樣器的分流管內(nèi)應(yīng)填充硅烷化的玻璃毛，以便留住漆基、顏料的殘留物或不揮發(fā)性組分，保證樣品組分快速氣化，同時起到保護(hù)毛細(xì)管柱的作用。當(dāng)發(fā)現(xiàn)一些低揮發(fā)性組分出現(xiàn)拖尾時，表明進(jìn)樣器中的玻璃襯管和玻璃毛產(chǎn)生了吸附，應(yīng)對玻璃襯管和玻璃毛進(jìn)行清洗，甚至更換，從而減少測定誤差。

2.5 進(jìn)樣量和分流比的選擇

由于毛細(xì)管柱的柱容量小，如果采用與填充柱相同的進(jìn)樣方式，易使毛細(xì)管柱超載，因此，必須采用分流進(jìn)樣，只允許少量樣品進(jìn)入色譜柱［5］。進(jìn)樣量和分流比的選擇應(yīng)相匹配，需注意以下幾點(diǎn)：（1）在防止進(jìn)樣量超出毛細(xì)管色譜柱的極限容量的同時，盡量減少分流歧視（即不同沸點(diǎn)組分分流比不同），分離比較大時易發(fā)生分流歧視；（2）防止被測物含量不在FID 的線性范圍內(nèi)；（3）安裝色譜柱時，注意色譜柱與玻璃襯管同軸。

2.6 柱和柱溫的選擇

由于涂料是一個復(fù)雜的混合物，雖然選用了柱效高的毛細(xì)管色譜柱和只對有機(jī)物有響應(yīng)的FID 檢測器，但涂料中添加物質(zhì)多，有機(jī)物種類多，同分異構(gòu)體多，加上沸程范圍廣，又有成膜的聚合物。因此選擇好柱溫很關(guān)鍵，必須采用多段程序升溫，才能使被測各組分的分離度R ≥1.5。

為防止試樣中組分分離不完全，本試驗(yàn)采用了非極性柱和極性柱的雙柱。在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定步驟和選用條件下，對內(nèi)墻涂料試樣2 進(jìn)行了分離測定，結(jié)果見圖7。由圖7 可見，醇酯-12 和醇酯-16 在非極性柱中的分離效果（出峰時間11.568 min，11.371 min，14.961 min）要比極性柱（出峰時間12.736 min，12.941 min，13.037 min）中好，獲得了全分離。

圖7 內(nèi)墻涂料試樣2 的色譜圖Figure 7 Chromatogram of interior wall paint sample 2

2.7 進(jìn)樣器、預(yù)柱、色譜柱的清洗、老化和更新

由于內(nèi)墻涂料是由合成樹脂乳液、顏料與填料、助劑和水四大成分組成的一個復(fù)雜的混合物［6］，無法汽化的聚合物（如丙烯酸聚合物）、無機(jī)顆粒（如鈦白粉等顏填料）、助劑等成分，會污染進(jìn)樣器、預(yù)柱和毛細(xì)管柱，出現(xiàn)色譜峰的峰形不對稱、拖尾，分離性能變差，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)鬼峰等，造成定量誤差；保留時間延長后，影響定性準(zhǔn)確度。這說明進(jìn)樣器及預(yù)柱已嚴(yán)重污染，必須進(jìn)行清洗。圖8 和圖9 分別是樣品在剛開始使用和使用一段時間后的相同規(guī)格、型號的極性柱色譜柱中的分離情況。

圖8 使用一段時間后污染嚴(yán)重的色譜柱的分離情況Figure 8 The separation of heavily polluted column

圖9 剛啟用的新色譜柱的分離情況Figure 9 The separation of the new column just started

2.8 相對校正因子對測定準(zhǔn)確度的影響

在GB 18582—2008、GB/T 23986—2009 等 標(biāo) 準(zhǔn)中，均規(guī)定了定量方法為內(nèi)標(biāo)法，因此必須要有相對校正因子，才能準(zhǔn)確定量，但標(biāo)準(zhǔn)中又規(guī)定了“當(dāng)無法得到相對校正因子時，按相對校正因子為1 進(jìn)行計(jì)算”。由于物質(zhì)的校正因子不僅隨檢測器和載氣的不同而異，而且受物質(zhì)的濃度和檢測器的結(jié)構(gòu)影響，所以定量分析時，應(yīng)該用自己測定的定量校正因子。氫火焰離子化檢測器載氣種類對相對校正因子影響不大，但不同類型化合物的相對校正因子受氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)、載氣與燃?xì)獾牧魉偌安僮鲏毫Φ挠绊戄^大［7］。表2 列出了部分揮發(fā)性有機(jī)化合物的FID 相對質(zhì)量響應(yīng)值（Sm），從中可以看出：FID 對烴類的相對質(zhì)量響應(yīng)值（Sm）基本上接近1，而FID對含有雜原子的有機(jī)物的相對質(zhì)量響應(yīng)值都低于相應(yīng)的烴類。如苯的Sm為1.00，而正丁醇、甲乙酮和2-乙氧基乙醇的Sm 分別為0.59、0.545 和0.40，近似差1 倍左右，若將含有雜原子的有機(jī)物的Sm 都以1 來計(jì)算，則會造成50%左右的相對誤差。

因此，若有條件，應(yīng)盡可能對沒有Sm 值的被測物進(jìn)行測定，再按公式（1）計(jì)算出Sm，這樣可以減少測定誤差，進(jìn)而提高測定的準(zhǔn)確度。

式中：m—物質(zhì)的質(zhì)量，g；

A—物質(zhì)在FID 的響應(yīng)值；

i—被測物質(zhì)；

S—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表2 部分揮發(fā)性有機(jī)化合物的FID 相對質(zhì)量響應(yīng)值（Sm）Table 2 FID relative mass response value（Sm）of some volatile organic compounds

相對校正因子的準(zhǔn)確性直接影響到揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。影響實(shí)驗(yàn)室相對校正因子準(zhǔn)確性的因素有：測定試劑的純度、測定校正因子的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的精度等。由于進(jìn)樣口的樣品分離有質(zhì)量歧視特點(diǎn)，因此，相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同的進(jìn)樣分離比條件下，測得的校正因子有一定的差異。表3 為本實(shí)驗(yàn)室在不同的標(biāo)準(zhǔn)物濃度、不同的分流比下測得的甲基異丁基酮為內(nèi)標(biāo)物的各化合物的相對校正因子。

表3 部分揮發(fā)性有機(jī)化合物的FID 相對校正因子Table 3 FID relative correction factors for some volatile organic compounds

2.9 數(shù)據(jù)采集參數(shù)設(shè)置對檢測結(jié)果的影響

目前的氣相色譜儀均配置有色譜工作站，完成保留時間、峰面積、峰高等數(shù)據(jù)的采集，斜率、最小峰面積等參數(shù)的設(shè)置對檢測結(jié)果下限有直接影響。以樣品1 為例，最小峰面積分別設(shè)置為10和50（圖2）時，保留時間6.182 min 的化合物結(jié)果是“未檢出”和27［pA*s］。

3 結(jié)語

以內(nèi)墻涂料中代表性的揮發(fā)性有機(jī)化合物為對象，從載氣（N2）和燃燒氣（H2）的流速、助燃?xì)饬魉?、尾吹氣、進(jìn)樣器種類和進(jìn)樣器溫度、進(jìn)樣量和分流比、柱和柱溫、進(jìn)樣器-預(yù)柱-色譜柱的清洗老化和更新、相對校正因子、數(shù)據(jù)采集參數(shù)設(shè)置等方面分析了氣相色譜法（火焰離子檢測器FID）測定內(nèi)墻涂料中有機(jī)揮發(fā)物含量準(zhǔn)確度的影響因素，提出了提高氣相色譜法測定內(nèi)墻涂料中有機(jī)揮發(fā)物（VOC）含量準(zhǔn)確度的方法和建議，供同行參考。

［致謝］感謝本實(shí)驗(yàn)室的裴蓓、程瑜在本文撰寫中給予的協(xié)助。