氫鍵對水楊酸及乙酰水楊酸性質(zhì)的影響

王國富

摘要：氫鍵對物質(zhì)的物理性質(zhì)甚至化學(xué)性質(zhì)，對維持蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的空間構(gòu)型等有重要影響。本文通過分析水楊酸及乙酰水楊酸熔點、沸點、酸性等性質(zhì)的不同，討論了氫鍵在其中所起的重要作用，為教學(xué)中更好地理解氫鍵及氫鍵的重要作用提出一些思考方法。

關(guān)鍵詞：氫鍵;水楊酸;乙酰水楊酸;有機(jī)教學(xué)

氫鍵屬于分子間的一種特殊的作用力，但比一般的范得華力要大得多，其對物質(zhì)的熔沸點、溶解度等物理性質(zhì)有重要影響，對物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)的選擇性等也有重要影響;對分子自組裝、超分子化學(xué)以及維持蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的空間構(gòu)型發(fā)揮著重要作用[1，2]。水楊酸化學(xué)名為鄰羥基苯甲酸，具有反常高的酸性，其酸性甚至比它的衍生物乙酰水楊酸還要高。同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在沸點、熔點及水溶性等方面。本文通過比較水楊酸及乙酰水楊酸在沸點、熔點、酸性及水溶性等方面的不同，用氫鍵分析并解釋了出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因，為教學(xué)中更好的理解氫鍵、理解氫鍵的重要作用提出一些思考方法。

1 沸點

水楊酸加熱到熔點以上時易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成苯酚，所以沒有其直接的沸點數(shù)據(jù)。但可以根據(jù)其低溫下的蒸氣壓通過安托因方程（Antoine Equation Parameters）外推其沸點：logP=A-（B/（T+C）），式中P為100KPa，T為絕對溫度，A、B、C分別為3.57377，1126.012，212.625[3]，計算得常壓下水楊酸的沸點為254.55℃，比常壓下乙酰水楊酸的沸點（321.4℃）要低得多，很顯然水楊酸并沒有因為分子中氫的增多而增加分子間氫鍵的數(shù)目。水楊酸還有一個特性，那就是易升華。根據(jù)以上事實再結(jié)合水楊酸及乙酰水楊酸的結(jié)構(gòu)特點作出如下解釋：水楊酸酚羥基氫容易和羧基形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)），分子內(nèi)氫鍵的形成一方面使分子間氫鍵的數(shù)目降低，另一方面也會削弱分子間的氫鍵（因為分子間氫鍵接受質(zhì)子的不再是堿性更強(qiáng)的羰基氧，而只能是堿性更弱的羥基氧），而乙酰水楊酸要形成同樣的氫鍵將是八元環(huán)，所以乙酰水楊酸不大容易形成分子內(nèi)的氫鍵，只能形成分子間的氫鍵（如圖1），所以水楊酸的沸點比乙酰水楊酸的低得多。另外，水楊酸由于分子內(nèi)氫鍵的形成，分子的對稱性增加，晶格間的作用力增加，但分子間的作用力卻較小，這就導(dǎo)致了其易升華的特性。

圖1 水楊酸及乙酰水楊酸的結(jié)構(gòu)式及氫鍵

2 熔點

如右表所示，乙酰水楊酸的熔點為136℃，水楊酸的熔點為159℃。為什么分子量更大的乙酰水楊酸的熔點反而沒有分子量更小的水楊酸大呢？這是因為水楊酸可以形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵（如圖1），分子內(nèi)氫鍵的形成，使分子的對稱性增加，固體分子排列的更加整齊，分子周圍可以排列更多的分子，使熔點升高。而乙酰水楊酸對稱性較低，所以熔點反而更低。此外，水楊酸的相對密度為1.443，乙酰水楊酸的相對密度為135[4]，也說明固體水楊酸分子排列更加整齊。

水楊酸和乙酰水楊酸的性質(zhì)表

3 酸性

羥基屬于鄰對位定位基，在苯的親電取代反應(yīng)中屬于給電子基團(tuán)。如果只考慮電子效應(yīng)，羥基苯甲酸的酸性應(yīng)該比苯甲酸的要低，事實上，對羥基苯甲酸的酸性確實比苯甲酸低（pKa4.54）[5]。但是鄰羥基苯甲酸的酸性卻比苯甲酸高出許多（pKa3.0，見上表）。這一反?，F(xiàn)象可以用氫鍵來解釋，如圖2所示，當(dāng)水楊酸解離出H+后，酚羥基上的氫跟羧基陰離子形成分子內(nèi)氫鍵，從而穩(wěn)定了羧基陰離子，使其易于解離，酸性增強(qiáng)。而對羥基苯甲酸不能形成分子內(nèi)氫鍵，只有給電子效應(yīng)，所以酸性減弱。乙酰水楊酸由于乙?；奈娮有?yīng)使酸性增強(qiáng)，但還是小于水楊酸。

圖2 水楊酸的解離方程式

4 水溶性

水楊酸和乙酰水楊酸都是微溶于水的化合物，但水楊酸的水溶性（2.2g/L）比乙酰水楊酸的（3.3g/L，見上表）要低，這也可以用氫鍵來解釋。水楊酸由于形成了分子內(nèi)的氫鍵，因此不利于和水形成氫鍵，而乙酰水楊酸中的羧基和乙酰基都可以和水形成氫鍵，所以乙酰水楊酸的水溶性更好。

參考文獻(xiàn)：

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[2]韓冰，玉李，月劉翠.氨基酸側(cè)鏈與氧化鳥嘌呤堿基對體系的氫鍵作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2017，6：10681075.

[3]Daniel R.Stull.Vapor Pressure of pure substances.Organic and Inorganic Compounds.Ind.Eng.Chem.，1947，39（4）：517540.

[4]http：//www.chemyq.com/xz/xz12/117417eclhp.htm.

[5]王志江.有機(jī)化學(xué)[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2018，（4）.