楊博玥 張衛(wèi) 孫奕

摘 ? ? ?要：基于植物提取物的納米銀生物還原法逐漸成為金屬納米材料“綠色”合成的研究熱點(diǎn)之一。以陳皮提取物為還原劑及穩(wěn)定劑，還原制備了納米銀并對對應(yīng)合成條件進(jìn)行摸索和優(yōu)化，以期能為納米銀的綠色合成提供一種新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的納米銀具有面心立方結(jié)構(gòu)，分散分布，形狀為近球形，直徑約為（39.35±0.83）nm，吸收峰值位于408 nm。進(jìn)一步，通過調(diào)控陳皮提取液添加比例、AgNO3添加比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素可在一定范圍內(nèi)調(diào)控合成納米銀的產(chǎn)量和尺寸，為納米銀應(yīng)用于實(shí)際提供了可能。

關(guān) ?鍵 ?詞：綠色合成;納米材料;納米銀

中圖分類號：TG146.3+2 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1605-05

Abstract： Biological reduction of silver nanoparticles （Ag NPs） based on plant extract has gradually become a research focus in the field of green synthesis of noble metal nanoparticles. In this paper， the extract of dried tangerine peel was used as both reducing agent and stabilizing agent to synthesize Ag NPs. Corresponding reaction conditions were also investigated and optimized， hoping for providing a new method for the green synthesis of Ag NPs. The experimental results showed that the prepared Ag NPs had face-centered cubic structure， dispersive distribution， nearly spherical shape， and the diameter was about 39.35±0.83 nm and an absorption peak appeared at 408 nm. Furthermore， the yield and the size of Ag NPs could be controlled within certain range by adjusting the proportion of orange peel extract， silver nitrate dosage， reaction temperature， reaction time and other factors， providing a possibility for its further practical application.

Key words： Green synthesis; Nano materials; Nano silver

納米銀作為一種新興材料，具備特殊的抗菌能力，高表面活性和高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療抗菌、光電池制造、催化、分析檢測等領(lǐng)域[1-6]。納米銀的合成方式通常集中于物理和化學(xué)兩種方式。物理方式的產(chǎn)物納米銀成分純凈，但是存在設(shè)備要求高，運(yùn)營成本和能源需求負(fù)擔(dān)重等限制，如超聲波粉碎、真空蒸鍍、激光燒蝕法等[7]。化學(xué)合成方法包含液相化學(xué)還原法、光化學(xué)法和微乳液法等[8]，此類方法中需要加入化學(xué)試劑作為還原劑、分散劑或穩(wěn)定劑，額外的毒化學(xué)試劑使用增加了該類方法對環(huán)境的污染。

針對以上納米銀合成存在的問題，Mukherjee等人陸續(xù)提出利用微生物、植物提取物和天然聚合物等作為有毒化學(xué)品的替代品合成納米銀[9-10]。Roy等人指出，納米銀表面的植物提取物組分可為納米銀提供天然的保護(hù)劑，使得合成的納米銀具有良好的分散性和更強(qiáng)的抗菌性[11]。陳皮作為一種傳統(tǒng)的中藥，在國內(nèi)易獲取，易保存，價格較低，其本身含有揮發(fā)油、類黃酮及少量生物堿、維生素C等具有還原性物質(zhì)[12-13]，在納米銀綠色合成方向具有應(yīng)用潛力。基于此，本文以陳皮提取物作為納米銀的還原劑和保護(hù)劑，一步法還原制備得到納米銀，并對該合成方法中各項(xiàng)影響因素對合成產(chǎn)物的影響規(guī)律進(jìn)行了探究。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?設(shè)備與試劑

AgNO3（分析純，AR）購買自阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，中國）;除非另有規(guī)定，所有的化學(xué)品使用并未進(jìn)一步純化，所有的化學(xué)溶劑配置均使用三級純水（9.5 MΩ·cm）。

雙光束紫外可見分光光度計(jì)（759MC，上海菁華科技儀器有限公司）;透射電子顯微鏡（HT7700，日本Hitachi公司）;X射線粉末衍射儀（D8 advanced，德國布魯克AXS有限公司）;ZetaPALS電位分析儀（美國Brookhaven公司）等。

1.2 ?納米銀合成

陳皮提?。宏惼べ徺I自藥店直接用純水清洗兩遍，自然晾干后放入60 ℃烘箱烘干3 h，隨后用研缽搗碎，過40目（380μm）篩得到植物粉末。稱取5 g植物粉末，加入200 mL純水， 超聲震蕩30 min后放入95 ℃水浴中恒溫保持7 min，隨后取出，冷卻至室溫后用G4砂芯漏斗抽濾兩遍去掉濾渣，即得到陳皮提取液，放入4℃冰箱中保存。

納米銀合成：在80 ℃水浴鍋中放入錐形瓶，隨后在瓶中加入一定量的陳皮提取液及純水，磁力攪拌2 min后快速加入一定量的AgNO3溶液（100 mmol·L-1），2 min攪拌均勻后置反應(yīng)3 h。將制備好的納米銀（Ag NPs）膠體用離心機(jī)（10 000 r·min-1）離心15 min，去掉上清液，用純水再分散納米銀并保存于4℃冰箱。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?還原原理及表征

Shen等利用辣椒植株（Capsicum annuum L.）葉片提取物一步法合成納米銀，并采用循環(huán)伏安法對辣椒植株葉片提取物進(jìn)行表征，證明了提取物中富含多種還原性物質(zhì)，使得Ag+可以被還原成Ag0并進(jìn)一步成核生長[14]。類似的，陳皮的植物提取物中富含類黃酮、可溶性酚酸，醇等多種物質(zhì)，這些物質(zhì)部分具有還原性[15]，因此納米銀合成原理可能為：在加熱條件下，吸附到陳皮提取液中有效成分表面的Ag+ 被還原性物質(zhì)還原成 Ag0，并進(jìn)一步生長為Ag NPs。同時，陳皮提取物也充當(dāng)納米銀表面保護(hù)劑，離心后Zeta電位表征結(jié)果顯示納米銀表面電位為（-132.64±11.13）mV，而納米銀本身成電中性，故負(fù)電荷來自于納米銀表面附著的陳皮提取物。納米銀相互之間具有較大的靜電斥力，可有效地避免顆粒聚集，增加顆粒穩(wěn)定性。

反應(yīng)后的納米銀經(jīng)超聲分散，取一定體積稀釋后進(jìn)行UV-Vis 測試，結(jié)果如圖1（A）所示，單獨(dú)的AgNO3溶液（A-a）和陳皮提取液（A-b）在408 nm處沒有吸收峰，反應(yīng)后得到納米銀產(chǎn)物為棕褐色，其UV-vis吸收光譜吸收峰位于408 nm，符合納米銀的特征吸收光譜特征[16]。TEM表征結(jié)果（圖1（C））可見合成的納米銀分散分布，形狀近似球形，粒徑統(tǒng)計(jì)為（39.35±0.83）nm。納米銀對應(yīng)X射線衍射圖譜結(jié)果見圖1（D），峰位置與JCPDS（No. 87-0720）卡上數(shù)據(jù)符合，合成的納米銀具有面心立方結(jié)構(gòu)，對應(yīng)晶面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（311），屬于多晶納米顆粒[17]。

2.2 ?合成條件優(yōu)化

納米銀的尺寸、形貌、產(chǎn)率等易受合成過程中各種因素影響。本項(xiàng)目中，通過改變單一變量對綠色合成納米銀方法中的各個影響因素進(jìn)行了探究，包括陳皮提取液添加量、AgNO3添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等。

在其他條件相同情況下，取不同陳皮提取物添加比例，合成的納米銀UV-Vis吸收光譜如圖3所示。隨著陳皮提取液在總反應(yīng)體系（10 mL）里面比例增加，產(chǎn)物納米銀顏色由淺橘色逐漸加深至棕褐色，特征峰峰值升高，且當(dāng)陳皮提取液加入比例大于20%時，納米銀吸收峰位開始出現(xiàn)紅移。在一定時間內(nèi)，隨著陳皮提取液比例增加，反應(yīng)體系中還原性物質(zhì)濃度升高，加快了納米銀還原反應(yīng)，被還原生成的納米銀量增加，同時納米銀粒徑生長增大，顆粒之間尺寸差異增大。此外，由于陳皮提取液的成分復(fù)雜，當(dāng)其添加量比例高時增加了納米銀的提純離心難度。

保持其他條件相同，不同AgNO3添加比例下合成的納米銀吸收光譜如圖4所示。隨著AgNO3添加比例增加，對應(yīng)納米銀吸收峰強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，但自3%之后其增強(qiáng)幅度逐漸減小，整體增長趨勢趨于平穩(wěn)，添加10%時相較于3%時主吸收峰明顯紅移。故當(dāng)AgNO3添加量小于3%時，反應(yīng)體系中陳皮提取液過量，故納米銀產(chǎn)量可以隨著AgNO3添加比例升高而明顯增加，當(dāng)AgNO3添加比例大于3%以后，反應(yīng)體系里面AgNO3處于暫時過量狀態(tài)，納米銀產(chǎn)量主要制約因素轉(zhuǎn)為陳皮提取液添加量，再繼續(xù)添加AgNO3對納米銀產(chǎn)量增加不明顯，并且由于AgNO3濃度升高使得納米銀粒徑開始增大。

合成反應(yīng)溫度對于納米銀的還原也具有顯著影響，不同溫度條件下合成的納米銀吸收光譜如圖5所示。在低溫4～20 ℃區(qū)間內(nèi)，納米銀吸收峰強(qiáng)度僅為0.03，還原反應(yīng)近乎不發(fā)生，因此利用該方法合成納米銀必須要提供一定的外在輔助條件。在60～100 ℃ 區(qū)間內(nèi)，納米銀峰值吸收強(qiáng)度隨著溫度升高而顯著增加，但在100 ℃時反應(yīng)液發(fā)生沸騰，反應(yīng)停止后瓶壁部分區(qū)域明顯可見顆粒掛壁。從其光譜圖中可以看出100 ℃合成的納米銀在500 nm以后出現(xiàn)了明顯的副峰，表明此時部分納米銀發(fā)生了聚集，因此在保持反應(yīng)液不沸騰的情況下根據(jù)實(shí)際條件選取較高的溫度將有利于提升該納米銀合成效率。

納米銀的合成需要經(jīng)過Ag+還原、成核、生長等過程，合適的反應(yīng)時間可以確保納米銀還原反應(yīng)完全。保持AgNO3添加比例一定，陳皮提取液分別取70%及20%時的納米銀吸收光譜隨反應(yīng)時間延長變化如圖6所示。70%陳皮提取物下總還原反應(yīng)時間小于90 min，90 min后納米銀吸收強(qiáng)度基本保持恒定（圖6 B），納米銀濃度不再增加，反應(yīng)體系中至少有一種反應(yīng)物已經(jīng)被完全反應(yīng)，此處應(yīng)為AgNO3被完全反應(yīng)。20%陳皮提取物體系中納米銀吸收峰強(qiáng)度始終保持增長（圖6 C），表明其還原合成反應(yīng)一直在進(jìn)行中。由于該條件下陳皮提取液添加量較少，其帶給反應(yīng)體系中的還原性物質(zhì)也相應(yīng)減少，使得同等AgNO3濃度下納米銀還原合成速度明顯降低。此外，從圖6（D）擬合曲線每點(diǎn)的切線斜率可以看出，吸收峰強(qiáng)度增長速率隨著時間延長而下降，可能的解釋是，隨著AgNO3和陳皮提取液被消耗，反應(yīng)體系里面的兩種物質(zhì)濃度逐漸下降，致使反應(yīng)速率逐漸降低至趨于停止，實(shí)驗(yàn)中4 h后納米銀吸收峰強(qiáng)度增長即開始趨于緩慢。另一方面，在同等稀釋比例下，最終70% 陳皮添加量比20%的反應(yīng)后產(chǎn)物納米銀吸收峰強(qiáng)度值高 ～ 0.4。

因此在反應(yīng)5 h后，仍有部分AgNO3沒有反應(yīng)，但是由于兩種試劑濃度都較低，后續(xù)完全合成時間可能極長，也有可能不能完全反應(yīng)。

3 ?結(jié)論

以陳皮提取物為還原劑和保護(hù)劑，AgNO3為前驅(qū)體，水相加熱合成分散性良好的納米銀顆粒，操作簡便，流程簡單。

該綠色合成方法中，陳皮提取物取代了傳統(tǒng)的化學(xué)還原劑和保護(hù)劑，減少了試劑加入和環(huán)境污染，為納米銀的綠色合成提供了一種新方法。經(jīng)過UV-Vis、TEM、XRD的表征實(shí)驗(yàn)證明了產(chǎn)物顆粒確為納米銀，具有面心立方結(jié)構(gòu)，屬于多晶納米顆粒，粒徑在（39.35±0.83）nm;另一方面，Zeta電位表征顯示，離心提純后的納米銀表面電位為（-132.64±11.13）mV，證明了陳皮提取物仍附著在納米銀表面，為納米銀的穩(wěn)定提供保護(hù)，TEM表征可見納米銀在介質(zhì)中較均勻分散。

合成條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，陳皮提取液添加比例、AgNO3添加比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素均可影響合成納米銀的產(chǎn)量和尺寸，在一定范圍內(nèi)增加反應(yīng)物濃度，升高反應(yīng)溫度可以提升納米銀的產(chǎn)量，縮短反應(yīng)時間，但同時會使納米銀粒徑增大。綜上，基于陳皮提取物的納米銀綠色合成方法為納米銀合成提供了一種環(huán)保，便捷的新方法，同時可以通過調(diào)控各反應(yīng)條件在一定范圍內(nèi)對納米銀的尺寸實(shí)現(xiàn)調(diào)控，為納米銀的進(jìn)一步應(yīng)用提供了可能。

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