(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

結(jié)垢物是煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置運行過程中因物料結(jié)晶、聚合、設(shè)備腐蝕等原因產(chǎn)生的不明固體物質(zhì)。其具體形態(tài)有塊狀、粉末狀和黏稠狀等；其顏色有黑色、白色、黃色、褐色和紅色等。

這些結(jié)垢物能夠引起壓縮機振幅超標、反應(yīng)器床層壓力降升高、物料流通管路堵塞和換熱器傳熱效率降低等問題，繼而導(dǎo)致機泵葉輪軸瓦磨損加劇，影響介質(zhì)正常流通，縮短過濾器濾芯更換周期，甚至?xí)斐缮a(chǎn)裝置非計劃停車或誘發(fā)安全事故。

1 結(jié)垢物數(shù)據(jù)統(tǒng)計

鑒于結(jié)垢物的嚴重危害，裝置生產(chǎn)人員對重視程度也在逐漸提高，越來越迫切地想了解結(jié)垢物的成因，以便提出預(yù)防和治理措施。東北某大型石化公司研究院科研人員，對近三年搜集到的182項剖析的結(jié)垢物進行了匯總分析，就結(jié)垢的部位而言，結(jié)垢物通常會出現(xiàn)在壓縮機和輸送泵等重要動設(shè)備，也會出現(xiàn)在反應(yīng)器、加熱爐管、換熱器、沸水器、管道彎頭、閥門、介質(zhì)管線、過濾器和儲罐底部等設(shè)備和部件。結(jié)垢物產(chǎn)生部位統(tǒng)計結(jié)果見圖1。

圖1 結(jié)垢物產(chǎn)生部位統(tǒng)計

除了按照結(jié)垢物產(chǎn)生的部位分類，還可以按照結(jié)垢物的成因進行分類。根據(jù)收集的結(jié)垢物剖析結(jié)果，按照形成的機理，結(jié)垢物成因可分為腐蝕結(jié)垢、聚合成焦和夾帶雜質(zhì)三種，見圖2。

圖2 結(jié)垢物產(chǎn)生原因統(tǒng)計

2 結(jié)垢物產(chǎn)生原因分析

2.1 腐蝕結(jié)垢

2.1.1 原因分析

腐蝕結(jié)垢是結(jié)垢物產(chǎn)生的主要原因。煉化裝置涉及的腐蝕結(jié)垢主要是S和Cl及其化合物的化學(xué)作用，使金屬設(shè)備基體發(fā)生破壞的過程。該公司加工的俄羅斯原油為含硫且有機氯含量較高的原油，對原油加工裝置的腐蝕較大，主要包含：H2S-HCl-H2O腐蝕造成的常壓塔頂空冷管束泄漏、低溫濕H2S腐蝕造成的輕烴回收塔結(jié)垢、高溫硫腐蝕引起的渣油加氫汽提塔塔盤腐蝕。此外還包括銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致的垢下腐蝕及循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢腐蝕等。

2.1.2 實 例

該公司渣油加氫裝置在檢修作業(yè)時，發(fā)現(xiàn)汽提塔塔盤有黑色結(jié)垢物，并且塔盤腐蝕嚴重(見圖3)。

圖3 渣油加氫汽提塔塔盤腐蝕

對塔盤結(jié)垢物進行能譜分析，結(jié)果見表1。

表1 結(jié)垢物中元素種類及含量 w,%

對塔盤垢物進行X射線衍射分析，結(jié)果表明該結(jié)垢物中的主要物相為FeS。

由上述分析結(jié)果可知，結(jié)垢物主要是金屬Fe的硫化物，應(yīng)該為來源于金屬塔盤的腐蝕產(chǎn)物；還有少量C，推測是一些烴類聚合產(chǎn)生的焦炭。

2.2 聚合結(jié)焦

2.2.1 原因分析

聚合結(jié)焦也是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生結(jié)垢物的一個重要原因。有些裝置中的介質(zhì)化學(xué)性質(zhì)比較活潑，如果含有低碳烯烴及稠環(huán)芳烴等結(jié)垢前驅(qū)物，那么在高溫條件下會發(fā)生聚合脫氫或結(jié)焦反應(yīng)，進而形成結(jié)垢物(例如蒸汽裂解裝置中裂解氣急冷器產(chǎn)生的結(jié)垢物)。另外，在生產(chǎn)過程中由于溫度、壓力及物料流速等發(fā)生波動，在特殊情況下產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。物料在高溫條件下迅速積炭，從而引起聚合結(jié)焦。

2.2.2 實 例

該公司加氫裂化裝置在檢修期間，發(fā)現(xiàn)高壓換熱器內(nèi)有黑色結(jié)垢物。

對黑色結(jié)垢物進行能譜分析，結(jié)果見表2。

X射線衍射儀檢測結(jié)果表明，結(jié)垢物中的結(jié)晶化合物主要有FeS和Fe4Ni5S8(硫鎳鐵礦)。

由表2可以看出，結(jié)垢物主要是積碳結(jié)焦，另外也含有鐵腐蝕產(chǎn)生的化合物。

表2 結(jié)垢物中元素種類及含量 w,%

2.3 夾帶雜質(zhì)

2.3.1 原因分析

煉化裝置的物料中有時會夾帶機械雜質(zhì)，此外，加注的各類助劑也會引入其他雜質(zhì)。這些雜質(zhì)往往會沉積在填料上或物料流速發(fā)生變化的部位，在高溫、低流速的條件下與有機物相互作用最終形成結(jié)垢物。

2.3.2 實 例

油漿蒸汽發(fā)生器是催化裂化裝置分餾系統(tǒng)重要的熱量回收設(shè)備，分餾塔底抽出的高溫油漿由油漿蒸汽發(fā)生器的管程下口進入，自下而上與殼程的除鹽水換熱后，由管程上口排出。當油漿固體含量高時，則會引起管程的通道結(jié)垢堵塞。

對該部位產(chǎn)生的黑色結(jié)垢物進行能譜分析，結(jié)果見表3。

表3 結(jié)垢物中元素總類及含量 w,%

X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)：結(jié)垢物主要物相有單質(zhì)Sb和FeS，還有少量Fe3O4和SiO2。

結(jié)垢物中的單質(zhì)Sb，應(yīng)是來自于注入的金屬鈍化劑；另外還有FeS和Fe3O4；因Si，Al和O含量較高，應(yīng)該來自于催化劑載體。

3 應(yīng)對措施

3.1 腐蝕結(jié)垢

(1)優(yōu)化電脫鹽操作，確保脫后原油鹽含量滿足相關(guān)指標控制要求，同時針對原油中有機氯對下游裝置造成的腐蝕影響，研究制定有機氯脫除方案，實現(xiàn)源頭控制。

(2)監(jiān)控工藝防腐蝕效果，優(yōu)化助劑選型，同時嚴格監(jiān)測工藝防腐蝕分析數(shù)據(jù)以及設(shè)備、管道的減薄情況，及時調(diào)整助劑加注量，確保達到腐蝕控制效果。

(3)為了解設(shè)備腐蝕情況，建議增加在線監(jiān)測系統(tǒng)，以便制定相應(yīng)的防護措施。建立腐蝕監(jiān)測臺賬，定期統(tǒng)計全公司各裝置腐蝕數(shù)據(jù)，重點監(jiān)控腐蝕發(fā)生頻繁、重要性高和影響面大的設(shè)備，提前采取防護措施，避免因腐蝕造成嚴重后果。

3.2 聚合結(jié)焦

大多數(shù)聚合結(jié)焦是由于原料組成和所處的設(shè)備位置、溫度和壓力等造成，雖無法完全消除，但能減輕結(jié)焦程度。生產(chǎn)中應(yīng)盡量保持裝置平穩(wěn)，細化操作規(guī)程，嚴格控制各項指標，解決裝置存在的問題。

3.3 夾帶雜質(zhì)

可在機泵前增設(shè)高目數(shù)過濾器，減少機械雜質(zhì)的夾帶，同時監(jiān)測回煉污油的物性指標，防止污油性質(zhì)惡劣，發(fā)生夾帶雜質(zhì)腐蝕、磨損機泵及管道等；確保催化油漿中固含量在控制指標以下，超標時可通過加大外甩油漿量等措施來控制。優(yōu)選助劑品種(例如金屬鈍化劑及阻垢劑等)，監(jiān)測助劑物性指標，防止由于加注助劑引入其他有害物質(zhì)。

4 結(jié) 語

結(jié)垢物對裝置的影響越來越受到重視。但想從根本上消除結(jié)垢物帶來的影響，不是一朝一夕就能完成的工作，需要從源頭查找結(jié)垢物產(chǎn)生的原因，并且隨時跟蹤監(jiān)測預(yù)防措施的效果，及時優(yōu)化和改進結(jié)垢物治理方案，不斷推進和完善結(jié)垢物治理工作。