魯 鵬 ,程偉琴 ,馮 明 ,霍二福 ,楊 帥
(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司,河南 鄭州 450052;2.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測試研究中心,河南 鄭州 450008)
水體中含有的過量重金屬元素已經(jīng)給生態(tài)環(huán)境及人類健康都造成了重大的安全隱患[1]。目前,這方面的問題已成為了一個(gè)世界性的環(huán)境問題,并引起了業(yè)界人士的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的溶劑萃取法雖操作方便,分離效果好,但溶劑的引入會(huì)造成環(huán)境的二次污染[2]。因此,需要尋求一種快速、高效的方法來有效的進(jìn)行金屬元素的分析測定。目前的檢測方法中,原子吸收分光光度法具有檢測效率高、靈敏度高、選擇性好、抗干擾強(qiáng)和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)[3,4],在微量重金屬元素檢測分析中得到了廣泛的應(yīng)用。選用熱穩(wěn)定性好的綠色溶劑“離子液體”代替有毒、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑用于金屬離子的萃取中[5,6],是綠色化學(xué)化工的研究熱點(diǎn)。
本文以自主合成的3 種六氟磷酸鹽類離子液體作萃取劑,雙硫腙作螯合劑,研究了離子液體對水中微量銅離子的萃取性能。
UV-1700 紫外分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司);SC-3610 自動(dòng)平衡離心機(jī)(長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司);pH211 臺(tái)式酸度計(jì)(杭州奧立龍儀器有限公司);Sartorius BS224 分析天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司);KQ-100DB 超聲波清洗器(上海冠特超聲儀器有限公司)。
銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國計(jì)量科學(xué)研究院);三乙胺,1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯,六氟磷酸鉀,均為分析純99%,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;1-甲基咪唑(分析純99% 阿爾法化學(xué)工業(yè)有限公司);1-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C1MIM][PF6]),1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸鹽([C1MIM-PS][PF6]),1-甲基-3-丁基磺酸三乙胺六氟磷酸鹽([TEA-PS][PF6])均為自主合成;雙硫腙(純度98%,阿法埃莎公司);本實(shí)驗(yàn)用水均為自制二次蒸餾水。
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 稱取一定量的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),將其稀釋至 0~2.5mg·L-1,通過火焰原子吸收分光光度計(jì)法測定溶液的吸光度。繪制得到線性方程為y=0.196x+0.0057,即為 Cu(Ⅱ)原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線,該線性方程的相關(guān)性系數(shù)R2>0.9998。
1.2.2 離子液體合成
(1)1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成[7,8]首先,取 1-甲基咪唑(15g,0.183mol)和40mL 的丙酮置于100mL 三口燒瓶中,在攪拌條件下,用恒壓滴液漏斗將1,4-丁烷磺內(nèi)酯(24.91g,0.183mol)緩慢滴加至上述溶液中,滴加完畢后,升溫至40℃直到反應(yīng)產(chǎn)生大量白色固體,過濾,并用丙酮(20mL×3)洗滌,50℃真空干燥 24h,得到 1-甲基-3-丁基磺酸咪唑鎓鹽。取上述合成的產(chǎn)物(8.2g,0.037mol)和5mL 去離子水加入50mL 單口燒瓶中,0℃下,取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中,滴加完畢后,在50℃油浴條件下攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑,用無水乙醚(50mL×3)進(jìn)行洗滌,在50℃下真空干燥5h,得淺棕色的粘稠液體,即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:
圖1 離子液體合成路線1Fig.1 Synthetic route 1 of ionic liquids
(2)甲基咪唑鹽離子液體的合成 稱取1-甲基咪唑(15g,0.183mol)于 100mL 三口燒瓶中,在 0~5℃下,取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中,滴加完畢后,在常溫條件下攪拌反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后,用無水乙醚(50mL×3)進(jìn)行洗滌,在 50℃下真空干燥5h,得無色的透明粘稠液體,即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:
圖2 離子液體合成路線2Fig.2 Synthetic route 2 of ionic liquids
(3)三乙胺磺酸鹽離子液體的合成 稱取三乙胺(8g,0.08mol)和 30mL 的丙酮于 100mL 三口燒瓶中,在0℃下的低溫恒溫反應(yīng)浴中,在常溫和攪拌的條件下,緩慢滴加 1,3-丙烷磺內(nèi)酯(9.65g,0.08mol),至生成大量白色固體,過濾得到白色固體,用丙酮(50mL×3)進(jìn)行洗滌,室溫下,真空干燥,得到三乙胺咪唑鎓鹽。取其上述產(chǎn)物(5g,0.02mol)加入 50mL 圓底燒瓶中,在0℃下,取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中,常溫下攪拌反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后,用無水乙醚(50mL×3)進(jìn)行洗滌,在 50℃下真空干燥5h,得淺黃色的粘稠液體,即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:
圖3 離子液體合成路線3Fig.3 Synthetic route 3 of ionic liquids
1.2.3 樣品的測定 移取5.00mg·L-1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL 至15mL 具塞塑料離心管中,用HCl 或NaOH調(diào)節(jié)pH 值,加入實(shí)驗(yàn)需要體積的雙硫腙試劑,混合后加入1.00mL 相應(yīng)的離子液體,加入甲醇作為分散劑,振蕩一定時(shí)間,然后將離心管放入離心機(jī)以3000r·min-1離心 10min,取上層清液 5.00mL。
萃取率(ER)被定義為: 萃取前后水溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度變化和萃取前Cu2+的質(zhì)量濃度的比值。即:
式中 Cf:萃取后水溶液中的Cu2+的質(zhì)量濃度;C0:水溶液中的Cu2+初始濃度。
1.2.4 離子液體回收 實(shí)驗(yàn)將萃取過金屬離子的離子液體與0.2%的HNO3按照一定比例混合,室溫下震蕩1h。在靜置條件下存在明顯的兩相界面后,用蒸餾水洗滌(100mL×3)。隨后,離子液體相脫水后在真空條件下60℃干燥4h。將回收后的離子液體再次與含Cu2+的金屬溶液在設(shè)定條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn),重復(fù)之前的操作,反復(fù)5 次,以驗(yàn)證回收離子液體的萃取性能。
2.1.1 離子液體的影響 考察了不同結(jié)構(gòu)的離子液體對水中Cu2+的萃取能力,結(jié)果見表1。
表1 不同結(jié)構(gòu)離子液體萃取性能對比Tab.1 Comparison of extraction performance of ionic liquids with different structures
由表1 結(jié)果可見,3 種離子液體的萃取能力依次為:[C1MIM][PF6]>[C1MIM-PS][PF6]> [TEA-PS][PF6]。結(jié)果表明,在相同的陰離子下,咪唑基離子液體的萃取性能要高于三乙胺基離子液體,可能由于咪唑陽離子存在共軛基團(tuán),對于金屬離子的萃取有著促進(jìn)作用。同時(shí),在相同的咪唑基離子液體中,烷基側(cè)鏈長度短的萃取性能更佳,主要原因是離子液體疏水性隨其側(cè)鏈取代基長度的增加而增強(qiáng)。因此,銅-絡(luò)合物進(jìn)入離子液體相的概率也會(huì)隨絡(luò)合物的分配比的降低而降低,最終導(dǎo)致離子液體萃取性能的下降。
2.1.2 相比的影響 考察了不同的離子液體和水的體積比(相比)下的離子液體的萃取能力,結(jié)果見圖4。
圖4 離子液體與水相體積比的影響Fig.4 Effect of volume ratio of ionic liquid to water phase
由圖4 可見,在相比為1∶10 的情況下,離子液體的萃取率最高達(dá)95%。在對各金屬離子的萃取過程中,相比可直接影響離子液體在兩相中的分配系數(shù)及萃取率。隨著相比的增大,離子液體的萃取率隨之降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比為1∶10 時(shí),離子液體的萃取效果最佳。原因在于,該條件下金屬離子在離子液體相和水相中的分配程度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),從而不受外界干擾。
2.1.3 離子液體含量的影響 離子液體作為萃取劑跟其萃取效率成正比。不同離子液體用量對萃取率的影響結(jié)果見圖5。
圖5 離子液體濃度的影響Fig.5 Effect of concentration of ionic liquid
從圖5 中可以看出,萃取率隨著離子液體濃度的增加而增加,在60mg·mL-1時(shí),萃取率達(dá)到最大。繼續(xù)增加用量,萃取率反而降低,主要是因?yàn)殡x子液體濃度如果過大,會(huì)直接降低其在水相中的分配比,從而影響萃取效率。
2.1.4 萃取溫度的影響 溫度是影響傳質(zhì)效率的直接因素。離子液體在不同萃取溫度下的萃取能力見圖6。
圖6 萃取溫度的影響Fig.6 Effect of extraction temperature
由圖6 可見,萃取率隨著溫度的增加先增加而后降低,在25℃下的萃取性能最佳。
如果溫度繼續(xù)升高,即高于50℃時(shí),水相中會(huì)產(chǎn)生氣泡從而影響到液滴的穩(wěn)定性,進(jìn)而降低離子液體在水相中的萃取率。
2.1.5 pH 值的影響 溶液的酸堿性對金屬離子的萃取影響很大。本實(shí)驗(yàn)考察了不同的pH 值對離子液體萃取性能的影響,結(jié)果見圖7。
圖7 pH 的影響Fig.7 Effect of pH
從圖7 可以看出,隨著pH 值的增大,萃取性能在逐漸增大,而當(dāng)pH 值達(dá)5~8 的時(shí),萃取性能變化不大,當(dāng)pH 值大于8 以后,萃取性能逐漸下降。此外,在pH 值為7~8 時(shí),體系所形成的絡(luò)合物易溶解于離子液體中,能夠有效萃取至所制備的離子液體中,提高萃取效率。因此,本實(shí)驗(yàn)所選取的最佳萃取Cu2+的 pH 值為 7~8。
2.1.6 萃取時(shí)間的影響 萃取時(shí)間對離子液體萃取率的影響見圖8。
圖8 萃取時(shí)間的影響Fig.8 Effect of extraction time
由圖8 可見,離子液體的萃取率隨著時(shí)間的延長而有明顯的提高。主要是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加,金屬離子在離子液體中的分配系數(shù)也隨之增加。但當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到20min 后,離子液體相和水相已經(jīng)完成了充分的傳質(zhì)作用,此時(shí)整個(gè)體系處于一種平衡狀態(tài),因此,隨著時(shí)間的繼續(xù)增加,離子液體的萃取率無明顯提高。
對萃取過含金屬離子的離子液體進(jìn)行反萃取回收,回收后用于萃取水中Cu2+的研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。
圖9 循環(huán)次數(shù)的考察Fig.9 Study on the number of cycles
由圖9 可見,反復(fù)使用5 次以后的離子液體的回收率都在90%以上,跟初始離子液體的萃取率無明顯變化,重復(fù)使用率高。
本文通過自主合成的3 種離子液體,考察了其作為萃取劑對水中Cu2+的萃取能力。其中,1-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的萃取率達(dá)95%。得到了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為離子液體和水相比=1∶10,離子液體濃度為 60mg·mL-1,萃取溫度為 25℃,pH 值為 7~8,萃取時(shí)間20min。此外,離子液體回收實(shí)驗(yàn)表明,該方法下離子液體有較高的重復(fù)利用率,5 次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)后,離子液體萃取率均高于90%。對于水污染治理,貴重金屬離子提取均有較好的應(yīng)用前景。