高效除砷分子篩新型材料制備及其吸附特性研究

許江城, 康得軍, 趙 穎, 王宏亮, 龔天成, 陳其曉, 瞿 聰, 楊天學(xué)*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染過程模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 3.福州大學(xué)晉江科教園， 福建 晉江 362251 4.福州大學(xué)土木工程學(xué)院， 福建 福州 350108

砷是一種廣泛存在于大氣、土壤、水體的類金屬元素，自然環(huán)境中主要存在于沉積巖及自然水體[1]. 砷及其化合物是有毒有害物質(zhì)，長期飲用砷超標(biāo)水，會使砷在人體內(nèi)積累，導(dǎo)致嚴(yán)重健康問題[2]. 我國內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、寧夏回族自治區(qū)等7個(gè)地區(qū)部分地下水砷超標(biāo)[3]，因此尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效除砷方法具有重要意義.

目前，常見的水體除砷方法主要包括吸附法[4]、混凝沉淀法[5]、氧化法[6]和離子交換法[7]等. 其中，吸附法利用表面羥基、羧基等活性基團(tuán)，通過物理化學(xué)等作用將砷吸附至材料表面[8-9]，操作簡單并且除砷效果好，是當(dāng)前最常用的除砷技術(shù). 砷在地下水中受pH、氧化還原條件等影響易發(fā)生價(jià)態(tài)變化，其中，As5+常以H2AsO4-(pH為3～6)和HAsO42-(pH為8～10)陰離子形態(tài)存在，As3+常以中性分子H3AsO3存在(pH≤9.2)[10]，吸附法對離子形態(tài)的As5+有很好的吸附去除效果.

4A分子篩(MS)由堿金屬硅鋁酸鹽組成，物理性質(zhì)穩(wěn)定，微孔結(jié)構(gòu)具有良好的吸附能力[11]，但單一MS作為除砷吸附劑去除效果不佳. 研究表明，不同形態(tài)鐵氧化物對砷均有很強(qiáng)的吸附力[12]，但實(shí)驗(yàn)室制備鐵氧化物呈粉末狀，若用于實(shí)際處理含砷水則鐵氧化物易流失，難以穩(wěn)定運(yùn)行. 目前，分子篩結(jié)合鐵氧化物制備吸附劑去除砷的研究報(bào)道較少，該文利用鐵鹽浸漬法制備載鐵分子篩(FMS)，研究其對As5+吸附性能，并通過KMnO4強(qiáng)化載鐵分子篩制備獲得鐵-錳分子篩(FMMS)，研究FMMS對As3+As5+共存條件的吸附性能，為實(shí)際運(yùn)用中含As3+As5+廢水新型吸附材料的開發(fā)提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、十二水合砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)、亞砷酸鈉(NaAsO2)、高錳酸鉀(KMnO4)均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；MS購買于河南省某濾料廠，MS基本特征參數(shù)如表1所示.

表1 MS基本特征

1.2 主要儀器

溶液中砷濃度采用原子吸收分光光度法(PSA, Model825, 英國PSA公司)測定；溶液pH采用PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定；材料比表面積、孔體積和孔徑采用比表面積分析儀〔2000BET, 貝士德儀器科技(北京)有限公司〕測定；材料表面形貌采用電子掃描顯微鏡(S-4800, 日本HITACHI公司)測定.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1FMS和FMMS的制備及表征

準(zhǔn)確稱取12.5 g MS于硝酸溶液(1 mol/L)浸泡24 h后烘干備用，取6.04 g FeCl3·6H2O于100 mL燒杯加入50 mL去離子水，用磁力攪拌器〔WH-210D，伊孚森生物技術(shù)(中國)有限公司〕攪拌至充分溶解. 加入預(yù)處理MS，用3 mol/L NaOH、HCl將溶液pH調(diào)至4～6，攪拌靜置24 h，使溶液中FeOOH絮凝體充分負(fù)載至MS. 靜置后用去離子水將材料洗至電導(dǎo)率小于100 μS/cm，置于105 ℃烘箱1 h，將制備材料記作FMS，備用.

準(zhǔn)確稱取12.5 g MS于硝酸溶液(1 mol/L)中浸泡24 h后烘干備用，取6.04 g FeCl3·6H2O和3.53 g KMnO4于100 mL燒杯中，分別加入50 mL去離子水，用磁力攪拌器攪拌至充分溶解. 加入預(yù)處理MS，用3 mol/L NaOH、HCl將溶液pH調(diào)至4～6，攪拌靜置24 h，使溶液中FeOOH絮凝體充分負(fù)載至MS. 靜置后用去離子水將材料洗至電導(dǎo)率小于100 μS/cm，置于105 ℃烘箱1 h，將制備材料記作FMMS，備用.

1.3.2吸附試驗(yàn)

1.3.2.1砷儲備液配置

準(zhǔn)確稱取0.57 g Na3AsO4·12H2O和0.17 g NaAsO2溶解并定容于100 mL容量瓶，配置1.0 g/L As5+和As3+儲備液，試驗(yàn)中取儲備液稀釋至目標(biāo)濃度.

1.3.2.2吸附性能研究

取0.2 g FMS和MS于50 mL離心管中，反應(yīng)溶液中初始ρ(As5+)為4.0 mg/L、c(NaCl)為0.030 mol/L，總體積共40 mL. 用0.10 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)初始pH為6.5±0.1. 恒溫?fù)u床設(shè)定25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)過程中隨時(shí)間(分別為0、5、10、20、50、90、120、150、200、300 min)取樣，水樣過0.45 μm濾膜后利用原子吸收分光光度法測定濾液中ρ(As5+).

1.3.2.3吸附動力學(xué)試驗(yàn)

取0.5 g FMS于150 mL錐形瓶中，反應(yīng)溶液中初始ρ(As5+)分別為2.0、4.0、8.0 mg/L，c(NaCl)為0.030 mol/L，總體積共100 mL. 用0.10 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)初始pH為6.5±0.1. 恒溫?fù)u床設(shè)定25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)過程中隨時(shí)間(分別為0、5、10、20、50、90、120、150、200、300 min)取樣，水樣過0.45 μm濾膜后利用原子吸收分光光度法測定濾液中ρ(As5+). 吸附動力學(xué)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型〔見式(1)〕和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型〔見式(2)〕對FMS吸附As5+過程進(jìn)行擬合，吸附速率變化采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見式(3)〕擬合.

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

qt=C+kidt0.5

(3)

式中：qe、qt分別為吸附劑在反應(yīng)平衡時(shí)刻和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1、k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附常數(shù)，單位分別為min-1和g/(mg·min)；C為反應(yīng)邊界層效應(yīng)常數(shù)；kid為Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，mg/(g·min-0.5).

1.3.2.4等溫吸附試驗(yàn)

(4)

(5)

式中：Ce為吸附劑達(dá)到吸附平衡時(shí)的溶液濃度，mg/L；qmax為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；K為Langmuir等溫吸附模型的吸附常數(shù)；Kf為Freundlich等溫吸附模型的吸附常數(shù)；1/n為異質(zhì)性因素.

1.3.2.5吸附熱力學(xué)

試驗(yàn)設(shè)定3個(gè)溫度 (25、30和40 ℃)梯度分別獲得不同溫度條件下FMS對As5+的最大吸附容量，熱力學(xué)試驗(yàn)采用方程〔見式(6)(7)〕計(jì)算吉布斯自由能能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH).

ΔG=-RTlnM

(6)

(7)

式中：ΔG為吉布斯自由能能變，kJ/mol；M為反應(yīng)吸附平衡常數(shù)；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.31×10-3kJ/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K).

1.3.2.6FMMS吸附性能

為探究FMMS和FMS在As3+/As5+共存條件下對砷的去除效果，設(shè)置溶液ρ(As3+)和ρ(As5+)均分別為1.0、2.0、3.0 mg/L，ρ(As3+/As5+)(As3+與As5+共存條件下溶液質(zhì)量濃度)分別為2.0、4.0、6.0 mg/L，F(xiàn)MMS和FMS投加量均為0.5 g，試驗(yàn)體積為100 mL下進(jìn)行吸附試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 FMS表征

2.1.1掃描電鏡(SEM)分析

自11月1日起，青島市進(jìn)入新一輪度森林防火期。10月30日，市政府召開全市森林防火和林業(yè)有害生物防控指揮部全體（擴(kuò)大）視頻會議，研究部署2018-2019年度森林防火和林業(yè)有害生物防控工作。

利用SEM對MS和FMS拍攝不同倍數(shù)表面微觀圖，結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見，改性后MS表面形態(tài)發(fā)生顯著變化，MS低倍數(shù)圖像表面呈四面體粗糙顆粒狀，高倍數(shù)觀察顆粒表面呈密實(shí)點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)， FMS在不同倍數(shù)圖像中均呈現(xiàn)疏松多孔隙結(jié)構(gòu)，這種微觀表面特點(diǎn)與WANG等報(bào)道[13]的13X分子篩負(fù)載鐵微觀結(jié)構(gòu)相似. 結(jié)合比表面積表征結(jié)果，這種結(jié)構(gòu)特征顯著增加MS的比表面積，比表面積變大有利于FMS吸附性能的提升.

如圖2所示，通過能譜點(diǎn)測(EDX)(S-4800, 日本HITACHI公司)定性分析，在FMS表面檢測出Si、Al、Fe等元素. 其中Fe元素質(zhì)量百分比為31.2%、原子百分比為14.78%，表明鐵氧化物有效負(fù)載至FMS表面.

圖1 MS和FMS掃描電鏡圖Fig.1 The SEM of MS and FMS

圖2 FMS的SEM-EDX圖Fig.2 SEM-EDX results of FMS

2.1.2比表面積及孔徑分析

表2為MS和FMS比表面積、孔體積和孔徑分析結(jié)果，鐵鹽浸漬改性能顯著提高M(jìn)S比表面積，與MS相比，F(xiàn)MS-8比表面積由27.38 m2g增至281.25 m2g，孔體積由0.068 m3g增至0.155 m3g. 這主要是由于鐵鹽浸漬過程中鐵離子絮體在表面沉淀形成鐵氧化物薄膜，該薄膜具有多孔隙特點(diǎn)，使FMS比表面面積和孔體積顯著增大. 結(jié)合SEM圖像可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MS微觀形貌由原本密實(shí)點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫紫督Y(jié)構(gòu)，多孔隙結(jié)構(gòu)能顯著提高M(jìn)S比表面積. Alvarez-Cruz等[14]報(bào)道，高比表面積和孔體積有利于材料吸附砷，該研究制備的FMS具有該特點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為制備較高砷吸附容量材料提供可能.

2.1.3X射線衍射

如圖3所示，圖譜中FMS出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)為針鐵礦(Goethiteα-FeOOH)、赤鐵礦(Hematiteγ-Fe2O3)及氧化鐵(Ferric oxide/Fe2O3)3種鐵氧化物特征峰，表明不同類型鐵氧化物負(fù)載至FMS表面. FMS在21.297°、32.594°、34.246°和52.481°處出現(xiàn)的衍射峰與γ-Fe2O3(101)(130)(301)和(212)晶面對應(yīng)衍射峰基本一致，其中(101)和(301)晶面特征峰突出且強(qiáng)度接近，(130)和(211)晶面特征峰較弱，推測(101)和(301)晶面可能是主要暴露晶面，JIANG等[15]報(bào)道的顆?；钚蕴控?fù)載鐵形成無定形FeOOH特征衍射峰與該研究相似，表明鐵鹽浸漬摻入MS的FeOOH存在無定形態(tài). YIN等[16]報(bào)道氧化鐵摻入顆粒狀凹凸棒石(GAP)中無定形態(tài)FeOOH也出現(xiàn)相似衍射峰，研究結(jié)果分析無定形FeOOH具有較大比表面積，并且對砷的吸附能力比其他形態(tài)氧化鐵更強(qiáng)[17]. 該研究制備的FMS也相應(yīng)檢測出無定形FeOOH，相比MS，這可能是FMS對As5+吸附效果增強(qiáng)的主要原因.

表2 MS和FMS比表面積特性

注： Go表示Goethiteα-FeOOH; He表示Hematiteγ-Fe2O3. 圖3 MS和FMS的X射線衍射圖Fig.3 The XRD images of MS and FMS

2.1.4傅里葉紅外光譜分析

采用FT-IR方法分析MS和FMS表面官能團(tuán)分布情況，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，F(xiàn)MS在 3 500 和 1 650 cm-1附近特征峰發(fā)生不同程度的增強(qiáng)和偏移，該處對應(yīng)羥基(O—H)振動峰[18]，表示FMS所含有O—H的量較高. 1 006 cm-1附近特征峰由MS結(jié)構(gòu)中的Al—O八面體和Si—O四面體伸縮振動形成，F(xiàn)MS在 1 006 cm-1附近特征峰明顯增強(qiáng). O—H、Al—O和Si—O 3個(gè)特征峰表現(xiàn)為不同程度偏移或增強(qiáng)，表明鐵鹽浸漬過程形成Fe離子主要與MS結(jié)構(gòu)中O—H、Al—O和Si—O結(jié)合[19]. 800～1 300 cm-1范圍內(nèi)，MS結(jié)構(gòu)振動形成，趨勢基本無較大變化，說明改性過程沒有改變MS的晶體結(jié)構(gòu)，在465、550和667 cm-1附近出現(xiàn)Fe—O特征峰[20]，表明MS表面負(fù)載有鐵氧化物.

圖4 MS和FMS的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 The FT-IR images of MS and FMS

圖5 MS和FMS的Zeta電位圖Fig.5 Zeta potential of MS and FMS

2.1.5Zeta電位分析

樣品Zeta電位與溶液pH關(guān)系如圖5所示，MS和FMS對應(yīng)等電點(diǎn)pH分別為4.2和6.5. MS改性后，等電點(diǎn)往右偏移，并且正電荷電勢較高，表明FMS表面形成帶正電荷的陽離子復(fù)合物，即大量Fe離子在MS表面包裹形成鐵氧化物膜. FMS在水溶液pH至為6～7之間時(shí)，F(xiàn)MS表面電位發(fā)生顯著變化，若重復(fù)利用FMS，只需將水溶液pH調(diào)至8～9，此時(shí)FMS表面負(fù)電位較高，在靜電作用下砷酸鹽等陰離子易解吸.

2.2 FMS對As5+吸附性能研究

2.2.1MS和FMS對As5+吸附性能比較

如圖6所示，與MS相比，F(xiàn)MS對As5+的去除率提高了70.95%. 吸附初期(50 min)，F(xiàn)MS呈快速吸附，ρ(As5+)迅速下降，150 min達(dá)到平衡，最終去除率約為98.21%. 而MS在吸附初期(50 min)，吸附速率較快，去除率為9.96%，隨后保持一定吸附速率，最終去除率僅為26.28%. FMS和MS吸附過程均呈快吸附慢平衡的特點(diǎn). 對吸附后的FMS進(jìn)行Mapping (S-4800, 日本HITACHI公司)測定，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見，F(xiàn)MS表面檢測出Fe元素和As元素，表明FMS有效將溶液中As5+吸附固定至材料表面.

2.2.2FMS 對As5+吸附動力學(xué)研究

注： 試驗(yàn)初始條件ρ(As5+)為4 mgL，c(NaCl)為0.03 molL，初始pH為6.5±0.1，F(xiàn)MS投加量為0.2 g.圖6 MS和FMS對As5+吸附效果Fig.6 Removal of As5+ by MS and FMS

注： a表示FMS的SEM圖； b～c分別表示FMS吸附As5+后的Fe和As元素mapping圖.圖7 FMS吸附As5+后SEM和mapping圖Fig.7 SEM and mapping results of FMS after adsorbing As5+

設(shè)定溶液ρ(As5+)分別為2.0、4.0、8.0 mg/L，研究FMS對As5+的吸附動力學(xué)特征，結(jié)果如圖8所示. FMS對As5+的吸附呈快吸附慢平衡的特點(diǎn)，吸附初期(20 min)，F(xiàn)MS對As5+吸附速率快，ρ(As5+)迅速下降，隨后吸附速率逐漸下降，反應(yīng)150 min后溶液中ρ(As5+)基本不再發(fā)生明顯變化，逐漸達(dá)到吸附平衡. 可能由于在吸附初期階段，ρ(As5+)最高，所形成的傳質(zhì)推動力作用最強(qiáng)，并且FMS有充足活性位點(diǎn)，這兩個(gè)因素共同作用使ρ(As5+)快速降低. 此外，隨著ρ(As5+)降低和吸附位點(diǎn)減少，F(xiàn)MS對As5+吸附逐漸轉(zhuǎn)向孔隙內(nèi)部吸附，并且隨著ρ(As5+)降低所形成的傳質(zhì)推動力下降，使吸附速率緩慢下降逐漸達(dá)到吸附平衡.

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對FMS吸附As5+進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9和表3所示. 由圖9和表3可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合程度(R2大于0.99)均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述整個(gè)吸附過程，在反應(yīng)過程中化學(xué)吸附起主要作用.

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8. 注： 試驗(yàn)初始條件c(NaCl)為0.03 molL，初始pH為6.5±0.1，F(xiàn)MS投加量為0.5 g.圖8 FMS對As5+吸附的動力學(xué)研究Fig.8 Study on the adsorption kinetics of As5+ by FMS

為分析FMS對As5+吸附過程速率變化，根據(jù)1.3.2.3節(jié)中的Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21]. 如圖10所示，Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型將吸附過程分為3個(gè)階段. 第1階段，邊界層擴(kuò)散，F(xiàn)MS與水接觸迅速在表面和孔隙吸收水分直至吸附飽和，并在表面形成液膜，As5+在濃度梯度作用下快速吸附至FMS表面及空隙；第2階段，表面吸附，由邊界層擴(kuò)散轉(zhuǎn)向顆粒內(nèi)擴(kuò)散，從第1階段FMS表面吸附變?yōu)閮?nèi)部微孔擴(kuò)散，使吸附速率明顯下降；第3階段，經(jīng)過前兩個(gè)吸附階段，F(xiàn)MS對As5+吸附速率再次下降，緩慢達(dá)到吸附平衡狀態(tài). 表4 列出了相關(guān)擬合參數(shù)，擬合系數(shù)R2均大于0.95，表明Weber-Morris 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可較為準(zhǔn)確地描述FMS對As5+吸附過程速率變化.

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8.圖9 FMS吸附As5+動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Fig.9 Fitting results of FMS to As5+ adsorption kinetics model

表3 FMS吸附As5+動力學(xué)模型的擬合參數(shù)

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8.注： 試驗(yàn)初始條件c(NaCl)為0.03 molL，pH為6.5±0.1，F(xiàn)MS投加量為0.5 g.圖10 FMS吸附As5+的Weber-Morris顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型Fig.10 Internal diffusion model of Weber-Morris particles with FMS adsorbing As5+

表4 FMS吸附As5+的Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

2.2.3FMS對As5+等溫吸附研究

設(shè)定不同初始ρ(As5+)，進(jìn)一步研究FMS對As5+的等溫吸附特性，結(jié)果如圖11所示. 隨著初始ρ(As5+)增加，F(xiàn)MS逐漸達(dá)到吸附飽和狀態(tài). 結(jié)合圖12 和表5可知，試驗(yàn)結(jié)果均能用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，其中，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型(R2=0.98)擬合程度高于Langmuir等溫吸附模型(R2=0.96)，說明Freundlich等溫吸附模型能更好地描述FMS對As5+吸附全過程，Langmuir等溫吸附模型的最大吸附容量(qmax)為9.9 mg/g，參數(shù)K為0.034，說明FMS對As5+是有利吸附，在Freundlich等溫吸附模型中1/n為0.47，符合0<1/n<1，表明FMS對As5+是優(yōu)惠吸附，反應(yīng)易進(jìn)行.

2.2.4FMS對As5+吸附熱力學(xué)研究

試驗(yàn)考察25、30和40 ℃ 3個(gè)不同溫度下FMS的吸附熱力學(xué)特征，以1/T為橫坐標(biāo)、lnM為縱坐標(biāo)擬合得到直線關(guān)系式，再分別計(jì)算斜率和截距得到焓變(ΔH)(5.77 kJ/mol)和熵變(ΔS)0.024 kJ/(mol·K)，結(jié)果如表6所示. ΔG分別為-5.66、-5.86和-6.23 kJ/mol，說明在25、30和40 ℃ 3個(gè)不同溫度下FMS對As5+的吸附作用大于解析作用，吸附過程都為自發(fā). ΔH>0且ΔS>0，表明溫度升高有利吸附，反應(yīng)過程中FMS固液間混亂度上升.

圖12 等溫吸附模型的擬合結(jié)果Fig.12 Fitting results of the adsorption isotherm model

表5 等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)

表6 FMS吸附As5+熱力學(xué)方程參數(shù)

2.3 FMMS對As3+吸附性能

初始ρ(As3+As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—6； 4—2； 5—4； 6—6.注： 試驗(yàn)初始條件c(NaCl)為0.03 molL，pH為6.5±0.1，F(xiàn)MSFMMS投加量均為0.5 g. 實(shí)心圖例吸附劑為FMMS，空心圖例吸附劑為FMS.圖13 As3+As5+共存對FMMS和FMS吸附砷影響Fig.13 Effect of coexistence of As3+As5+ on arsenic removal by FMMS and FMS

自然水體中砷常以As3+和As5+共同存在，因此研究FMS和FMMS對As3+/As5+共存條件吸附材料對總砷去除效果具有實(shí)際意義. 為探究FMS和FMMS在實(shí)際應(yīng)用的可能性，研究FMS和FMMS對As3+和As5+共存條件下的吸附效果. 設(shè)置ρ(As3+)和ρ(As5+)分別為1.0、2.0、3.0 mg/L，ρ(As3+/As5+)分別為2.0、4.0、6.0 mg/L進(jìn)行吸附試驗(yàn)，如圖13所示，ρ(As3+/As5+)分別為2.0、4.0、6.0 mg/L時(shí)，F(xiàn)MS對總砷的去除率分別為69.08%、57.79%、50.78%. 對比ρ(As5+)為2.0、4.0、6.0 mg/L時(shí)，去除率分別降低29.92%、41.21%和25.87%. FMMS總砷的去除率分別為95.42%、85.85%和78.81%，與FMS相比，F(xiàn)MMS的去除率分別提高26.34%、28.06%和28.09%，可見，F(xiàn)MMS對總砷的去除效果優(yōu)于FMS. 當(dāng)溶液存在As3+時(shí)，F(xiàn)MMS和FMS的去除率及吸附速率顯著低于只存在As5+溶液條件下. 這是由于As3+需要被氧化成As5+才能被FMS和FMMS吸附降解，因此快速吸附階段速率明顯下降. 吳昆明等[22]研究，改性材料置于As3+和As5+共存溶液，反應(yīng)過程中檢測不同價(jià)態(tài)砷濃度變化. 該試驗(yàn)表明，吸附初期As3+吸附量高于As5+，隨著反應(yīng)進(jìn)行改性材料對As5+吸附速率上升，達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)對As5+吸附量高于As3+.

圖14 FMMS吸附As3+As5+后的SEM-mapping圖Fig.14 SEM-mapping results of FMMS after adsorbing As3+As5+

通過研究FMS和FMMS對As3+/As5+吸附速率變化，發(fā)現(xiàn)吸附初期FMMS對As3+/As5+的吸附速率低于FMS，反應(yīng)90～120 min期間FMMS的吸附速率顯著上升，并且最終去除率表現(xiàn)為FMMS高于FMS. FMMS吸附具有一定特點(diǎn)，其表面同時(shí)負(fù)載FeOOH和MnO2等物質(zhì)，吸附初期MnO2對As5+和As3+沒有直接吸附作用，而是溶解出Mn2+，利用其氧化性將As3+轉(zhuǎn)化成As5+再吸附至鐵氧化物表面，呈現(xiàn)出吸附初期和平衡階段反應(yīng)速率慢、吸附中期反應(yīng)速率快的特點(diǎn). 對吸附后的FMMS進(jìn)行SEM-Mapping分析，結(jié)果如圖14所示. FMMS表面檢測出As和Mn等元素，表明KMnO4強(qiáng)化載鐵分子篩在FMMS表面形成MnO2等，由MnO2氧化性和鐵氧化物對砷親和性共同作用將不同價(jià)態(tài)砷吸附降解.

2.4 不同材料除砷性能比較

當(dāng)前除砷吸附劑主要選取天然材料(黏土礦、白云石等)或低成本吸附劑作為載體進(jìn)行改性制備除砷吸附劑，對比不同材料對As5+吸附性能(見表7)發(fā)現(xiàn)，材料粒徑級別不同對As5+的吸附性能也不同，納米級材料對As5+吸附容量為35.71～45.8 mg/g，毫米級材料對As5+吸附容量為0.473～15.99 mg/g. 雖然納米級材料具有高比表面積，活性位點(diǎn)更多，對As5+吸附能力更強(qiáng)，但納米材料投加量過多會出現(xiàn)團(tuán)聚等問題. 毫米級材料吸附容量較低，但用于動態(tài)處理材料不發(fā)生團(tuán)聚和流失現(xiàn)象，具有更高的應(yīng)用價(jià)值. MS相比商業(yè)吸附劑(如活性炭)等一種廉價(jià)材料，對比天然礦物黏土又有較高的砷吸附容量. 鐵改性只需將材料置于溶液中浸漬無需煅燒等處理，改性成本較低. 因此，采用鐵鹽浸漬法制備獲得的FMS是一種有應(yīng)用潛力的除砷材料.

表7 吸附劑對As5+最大吸附容量

3 結(jié)論

a) 利用鐵鹽浸漬法制備獲得FMS,與MS相比，F(xiàn)MS比表面積由27.38 m2g增至281.25 m2g. 鐵鹽浸漬摻入MS的鐵(氫)氧化物存在無定形態(tài)，并且Fe離子主要與MS結(jié)構(gòu)中O—H、Al—O和Si—O結(jié)合. FMS零點(diǎn)電荷對應(yīng)pH由4.2偏移至6.5左右，電位上升促進(jìn)其對As5+等陽離子吸附作用.

b) 初始ρ(As5+)為4 mgL下，與MS相比，F(xiàn)MS去除率提高約70%，F(xiàn)MS吸附As5+過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型. Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型將吸附過程分為3個(gè)過程，分別為邊界層擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附平衡3個(gè)階段. Freundlich等溫吸附模型對FMS吸附As5+的擬合程度較高，反應(yīng)過程為優(yōu)惠吸附，最大吸附容量為9.9 mgg. 吸附熱力學(xué)表明，溫度升高有利于吸附進(jìn)行，反應(yīng)過程中FMS表面固液間混亂度上升.

c) 鐵鹽浸漬法過程中加入KMnO4制備FMMS，F(xiàn)MMS同時(shí)負(fù)載FeOOH和MnO2等能提高其對As3+吸附效果，當(dāng)ρ(As3+As5+)分別為2.0、4.0、6.0 mgL時(shí)，與FMS相比，F(xiàn)MMS對As3+As5+去除率分別提高26.34%、28.06%和28.09%，表明FMMS對總砷的去除性能優(yōu)于FMS.